Уравнение Гаммета, применимость

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Было также показано, что уравнение Гаммета применимо для многих физических измерений, включая частоты в ИК-спектрах и химические сдвиги в спектрах ЯМР [16]. Расчеты по уравнению Гаммета дают удовлетворительные результаты независимо от того, атакуется ли субстрат электрофильным, нуклеофильным или свободнорадикальным реагентом важно только, чтобы в пределах данной серии реакций механизм их был одинаковым. [c.366]

Значения констант р и применимость уравнения Гаммета для корреляции сложных реакций [c.77]

При ЭТОМ константа а зависит только от заместителя, в то время как р — константа реакции — изменяется с типом реакции и с внешними условиями. Произвольно выбрано, что константа р равна единице для процесса диссоциации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот в водном растворе отсюда следует, что а — это отношение логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот. Используя определенные таким путем значения ст, можно вычислить значения р для других реакций. Оказалось, что уравнение Гаммета применимо с очень малой ошибкой к большому числу констант [c.253]

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

Уравнение Гаммета плохо применимо к алифатическим соединениям отчасти потому, что в этом случае имеется некоторое стерическое взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Соотношение, которое применяется для алифатического ряда, было предложено Тафтом [34] и на первый взгляд кажется идентичным уравнению Гаммета. Уравнение Тафта записывается так [c.256]

Для реакций, в которых прямое полярное сопряжение играет незначительную роль, О и применимо уравнение Гаммета [c.176]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

В настоящее время известно очень много ионных реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета. Число радикальных (гомолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше. Однако это, по-видимому, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций. [c.243]

Можно показать, что уравнение Бренстеда является частным случаем уравнения Гаммета или принципа линейности свободных энергий. Рассматривается реакция, катализируемая кислотами одного гомологического ряда можно поэтому ожидать применимости уравнения Гаммета [c.278]

Изучение поведения алифатических и гетероциклических соединений также показало применимость для них уравнения Гаммета. Несколько ранее Р. Тафтом в алифатических рядах [c.119]

Соотношения свободных энергий типа уравнения Гаммета, которое применимо только для указанных и подобных им систем (например, гетероциклов), были распространены также на алифатический ряд. Например, для вычисления основности алифатических аминов с хорошим приближением к экспери.менту было успешно применено соотношение, установленное Тафтом младшим. Однако область применения соотношений свободной энергии в химии алифатических соединений, по-видимому, довольно ограниченна из-за сложных пространственных обстоятельств. [c.120]

В случае уравнения Гаммета пределы вариации заместителя ограничены и, вследствие этого, оно применимо только к той части из каждой реакционной серии, которая характеризуется следующим строением заместителя [c.20]

С быстрым ростом количества соответствующих экспериментальных данных становилось все более очевидным, что уравнение Гаммета имеет несколько ограниченную область применимости, если даже не выходить за пределы мета- и пара-заме- щенных производных бензола. Фактически это было отмечено еще самим Гамметом, поскольку им было введено два значе- о ния о для пара-ЫОг-группы нормальное (0,778) и значительно завышенное (1,27). Последнее предлагалось использовать в случае таких реакций, как кислотная диссоциация фенолов и ани-линий-ионов. Там же указывалось, что и для некоторых других электроотрицательных заместителей приводимые значения о непригодны в случае отмеченных двух реакционных серий. [c.23]

Для того чтобы уравнения (I. Па) и (I. Пб) были приложимы во всех случаях с одними и теми же значениями о" или о+ необходимо, чтобы величина г з/р была постоянной, не зависящей от реакционной серии. Другими словами, величина г з должна изменяться пропорционально р. Для соблюдения такой пропорциональности нет никаких причин. Из этого следует, что величины О" и 0+ не могут быть универсальными постоянными, применимыми для всех реакций соответствующего типа. Поэтому, если избрать для модификации уравнения Гаммета путь, представляемый уравнениями (1.11а) и (1.116), то неизбежно пришлось бы вводить все новые и новые величины типа о и каждая из которых пригодна только в случае ограниченного подкласса реакций. Голый эмпиризм и бесперспективность такого пути очевидны. [c.26]

Во второй половине 50-х годов стало окончательно ясно, что универсально применимого соотношения типа уравнения Гаммета не существует. Начались поиски более сложных, но зато и 26 более точных и общих зависимостей, основанных на ЛСЭ. Эти [c.26]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Однако в 1952—1953 гг. эти представления, согласно которым зависимости типа уравнения Гаммета должны иметь в принципе весьма ограниченные пределы применимости, претерпели существенные изменения. Тафтом были выдвинуты [31—33], а затем и подтверждены [34—38] на обширном экспериментальном материале следующие две смелые и, как впоследствии выяснилось, весьма плодотворные гипотезы. [c.27]

Соотношение (I. 14) получило название уравнения Тафта оно применимо для всех реакционных серий, в случае которых на реакционную способность оказывает влияние только индукционный эффект заместителя. Именно это обстоятельство привлекло внимание все большего числа исследователей, и уравнение Тафта стало очень скоро таким же общепризнанным и ши- роко применяемым на практике, как и уравнение Гаммета. о [c.29]

Учитывая отмеченные выше ограничения применимости уравнения Гаммета, Тафт [49] отметил, что в принципе оно должно быть заменено следующими соотношениями [c.32]

Таким образом, мы видим, что все основные типы корреляционных уравнений, по форме аналогичные с уравнением Гаммета, являются частными случаями уравнения (III.3), которое в свою очередь представляет собой простейший случай применения ППЛ. Следовательно, применимость указанных уравнений ограничивается теми пределами, которые были оговорены при выводе ППЛ и уравнения (III.3). Предпосылками использования ППЛ являются в данном случае 1) непрерывность и монотонность зависимости величин ts.F для химических реакций от элементарных параметров, связанных со всеми рассмотренными переменными факторами, во всем практически наблюдаемом диапазоне изменения величин AF, и 2) достаточная узость этого диапазона для того, чтобы уравнение (III.3) выполнялось с необходимой точностью. Выполнение этого требования не может быть, на наш взгляд, теоретически обосновано каким-либо независимым путем и нам остается принять его в качестве ис- ходного постулата, введение которого оправдывается соответствующей экспериментальной проверкой. Нам кажется, что материала, цитированного в первой главе данной книги, достаточно для подтверждения справедливости этого постулата. [c.55]

Уравнение Гаммета. Применимость уравнения Гаммета (рис. 2.7) к замещенным бензальдегидам может служить средством систематизации их по реакционной способности. Уравненид Гаммета имеет следующий вид [c.128]

Если реарщионный центр У соединен не с одним, а с несколькими бензольными ядрами, причем симметрично, то уравнение Гаммета применимо к ним в форме [c.230]

Например, найдено, что энтропия ионизации бензойных кислот изменяется в широких пределах [92—94]. Более того, оказалось, что изменения в константах ионизации в основном определяются именно изменениями энтропий. Чтобы дать объяснение этим экспериментальным данным, была сделана попытка использовать электростатическую модель, которая бы учитывала диэлектрическую проницаемость среды и ее зависимость от температуры [95]. Теоретический результат применения этой модели, состоящий в том, что энтропия и энтальпия реакции должны коррелироваться уравнением Гаммета, если коррелируется свободная энергия, был воспринят многими авторами некритически, поскольку он не оправдывался даже в случае бензойных кислот. Довольно часто в работах встречается утверждение, что уравнение Гаммета применимо лишь к тем реакционным сериям,, в которых эффекты кинетической энергии незначительны или пропорциональны эффектам потенциальной энергии [96]. Таким образом, следует обратить внимание читателя на предпосылку, которая лишь изредка подчеркивается, а чаще всего просто подразумевается энтропия должна оставаться постоянной на протяжении всей реакционной серии или должна быть пропорциональной свободной энергии. [c.521]

Следовательно, хлор- и 0-алкил-гидроксиламиновые производные смл1л<-триазина характеризуются большей реакционной способностью в щелочном гидролизе, чем соответствующие алкиламино-производные. Передача индукционного влияния заместителей через триазиновое кольцо может быть описана уравнением Гаммета. Применимость этого уравнения к соединениям триазинового ряда подтверждена [140] на примере кислотного гидролиза, проводимого в интервале содержаний Н2 804 от 0,01 до 12 % в среде этиленгликоля и воды при 70 °С. [c.117]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Уравнение Гаммета не применимо в том случае, когда кроме электронных ффектон заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие фак- ]Горы, например иространственные, как это имеет место в случае реакций с 1участнем орго-замещенных производных бензола и у алифатических соединений. [c.205]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др. [c.58]

Вместе с тем, как видно ив табл. V.1, бывают отклонения от линейной зависимости, предусмотренной уравнением Гаммета. Это приводит к необходимости, при отсутствии литературных данных, проводить предварительную экспериментальную проверку применимости линейных корреляций в даИцой серии катализаторов или соединений. [c.87]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Согласно Джаффё, уравнение Гаммета справедливо для заместителей, которые несут эффективный заряд. Уравнение применимо как к электрофильной, так и к нуклеофильной атаке замещенных производных бензола. Однако Пирсон и др. [23] полагают, что константы заместителя, табулированные Гамме-том, имеют силу только для реакций нуклеофильной атаки замещенных производных бензола. [c.169]

Очень важно отметить, что изокинетические соотношспня применимы не только к реакционным сериям, подчиняющимся уравнению Гаммета, но и к любым реакционным сериям в алифатическом, алициклическом и гетероциклическом рядах, к вариациям в растворителе, ионной силе, в солевых эффектах и др. Обобщенное рассмотрение изокинетического соотношения сделано в работах [29, 79]. [c.76]

Мы уже указывали, что уравнение Гаммета приложимо лишь к константам скорости или равновесия отдельных стадий сложной реакции. На практике обычно исследуется корреляция экспериментально определяемых констант скоростей (равновесий) к абл-. которые в общем случае не являются характеристиками индивидуальных стадий. Тем не менее в подавляющем большинстве случаев уравнение Гаммета приложимо к обработке кнабл- Целесообразно рассмотреть, каковы условия применимости уравнения Гаммета для корреляции к.-йСл- [c.77]

Хелден и Койман [147, 148] были, по-видимому, первыми авторами, непосредственно продемонстрировавщими применимость уравнения Гаммета к подобным превращениям. Эти авторы изучили скорости конкурирующего бромирования и хлорирования замещенных толуолов (реакция ведется со [c.281]

Ввиду широкой применимости уравнения Гаммета к электрофильному замещению ароматических соединений стало обычным проводить сравнения между отдельными реакциями н реакционной способностью отдельных положений в ароматическом соединении с помощью парциальных факторов скорости. Эти факторы показывают, с какой скоростью происходит замащение в данном положении по сравнению со скоростью монозамещения бензола тем же реагентом [c.420]

Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г. Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала. Для 371 реакционных серий среднее стандартное отклонение 5 экспериментальных точек от линии регрессии по уравнению (1.9) равнялось 5 = 0,091 логарифмических единиц ( =1,48 5). Для 27 серий 5>0,3, для 5 серий 5>0,5. Поскольку при прочих равных условиях величина 5 пропорциональна р, Джаффе приводит также значения корреляционных коэффициентов г, которые характеризуют степень соблюдения линейности между lgfe и а согласно заданной зависимости типа (1.9). Величина г в меньшей степени зависит от р. Среднее значение г для 371 серий равно [c.22]

Следует подчеркнуть, что принципиальная заслуга Тафта заключается не в попытке установления какой-то количественной меры индукционного эффекта заместителей. Это было осуществлено еще в 1941 г. Бренчом и Кельвином [41], причем их индукционные постоянные в принципе эквивалентны тафтовским а [36]. Важно то, что Тафт показал на множестве примеров универсальную применимость сг -величин. Им было доказано существование зависимости [32], аналогичной уравнению Гаммета < [c.29]

Введение постоянных 0 дало новый ответ на вопрос о физическом смысле и пределах применимости уравнения Гаммета в его первоначальной форме. Оно является частным случаем уравнения Тафта (Г 14) и применимо во всех случаях, когда влияние замещенного фенила, по сравнению с незамещенным, определяется только его индукционным эффектом. При этом следует пользоваться величинами типа о° вместо оригинальных о Гаммета. Кстати говоря, в случае всех мета-замещенных фенилов и электроноакцепторных пара-заместителей по смыслу должно выполняться равенство 0° = о. Для электронодонорных (при наличии у первого атома неподеленной электронной пары) паразаместителей 0<0° по причинам, рассмотренным в 3 гл. Г [c.33]

Используя известные для заместителей в ароматическом ядре значения констант а, Гаммета, Фукуто и Меткаф [150] нашли удовлетворительную линейную зависимость между о и piso для ацетилхолинэстеразы мух в случае 13 соединений из 17 исследованных (рис. 59). Этот результат не удивителен, поскольку он отражает тот факт, что электронное влияние заместителя хорошо передается через сопряженную систему ароматического кольца с участием неподеленной пары электронов фенольного кислорода, изменяя, таким образом, прочность ангидридной связи. Как известно, уравнение Гаммета хорошо применимо при оценке электронного влияния заместителей на реакционный центр через ароматические системы. [c.212]

При изучении фосфорорганических соединений были решены некоторые теоретические вопросы изучен механизм образования свободных радикалов (А. Е. и Б. А. Арбузовы) исследована двойственная реакционная способиость многих фосфорорганических соединений, получившая соответствующую интерпретацию и в ряде случаев количественную характеристику (А. Е. Арбузов, М. И. Кабачник, А. Н. Пудовик, И. Ф. Луценко) [49] доказана применимость уравнения Гаммета в химии фосфорорганических соединений [50] открыто явление статистически контролируемой ассоциат-диастереомерии, что приближает возможности познания тонкой стереоснецнфичности биологически активных веществ [51] исследованы особенности Р = К-связи в фосфазосоедипениях (А. В. Кирсанов) [48, с. 137-139]. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология