Корреляция по уравнению Гаммета

Однако наиболее подробно и всесторонне изучено введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнения Гаммета строились корреляции структура — реакционная способность для других классов соединений. [c.165]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Хотя приведенные здесь примеры касаются лишь диссоциации протонов, уравнение Гаммета справедливо и для многих других процессов. Более того, поскольку скорость реакции связана со свободной энергией активации, можно установить корреляцию между константами скорости (гл. 6, разд.Д.5.д). [c.237]

Корреляция проводилась по уравнению Гаммета с применением метода наименьших квадратов. Полученные корреляционные уравнения приведены в табл. 1. [c.27]

Для корреляции структуры со скоростью реакции и данными по равновесию для мета- и шра-замешенных производных бензола было предложено уравнение Гаммета. Оно позволяет измерять электронное влияние заместителя на реакционный центр в ароматических системах. Уравнение, связывающее эффект заместителя ст со скоростью реакции [c.163]

Линейные корреляции такого типа широко распространены и с их использованием систематизирован огромный экспериментальный материал по разнообразным реакциям в растворах. Для реакций ароматических соединений широко используется уравнение Гаммета [c.231]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Для Оценки электронного влияния заместителей в положении 3 была проведена корреляция кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета выбраны соединения с такими 3-заместителями (НО, МеО, С1), в ряду которых пространственный фактор меняется мало. Найденные константы реакции рд = -],5б и = 0,31 для обоих реакционных [c.325]

Для подобной корреляции в ряду алифатических соединений используется уравнение Тафта [17], которое формально имеет такой же вид, как и уравнение Гаммета [c.434]

Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на предположении о линейной зависимости свободной энергии от варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений основной целью было установление корреляции между изменениями характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения, по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер, хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно установить природу переменных, полученные из этих уравнений параметры могут оказаться полезными для теории. [c.192]

Рисунки I и 2 дают представление о графической форме корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета. Значение констант а принято откладывать по абсциссе, а по ор- [c.18]

Риче [84]. Этот же автор рассмотрел полярное воздействие на полярные эффекты при исследовании двойных корреляций уравнения Гаммета 185]. О необходимости учета перекрестных членов при других сложных корреляциях структуры органических молекул с их реакционной способностью писали многие авторы. Например, Коэн и Джонс [86] описали убедительный случай, когда пространственный фактор затрудняет взаимодействие полярного и сольватационного эффектов. Тафт [47] изучил зависимость эффекта сопряжения от растворителя. [c.518]

В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали из диметилвинилтрифторметансульфоната и трет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна-б, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбена была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. Корреляцией по уравнению Гаммета вычислено р = —0,75 независимо от того, проводили реакцию с краун-эфиром или без [c.358]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Более точную оценку влияния заместителей дал корреляционный анализ. При этом анализе исходили из того, что заместитель в любом положении оказывает одновременно влияние как на азидо-, так и на нитро-группу, что можно выразить гамметовскими константами этого заместителя соответственно Од и 01 . В данном случае речь ндет о влиянии заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях к азидогруппе и ннтрогруппе. Используя известные величины констант а для мета-и пара-заместителей (кроме разноречивых данных для фенила), Андерсен, Биркхаймер и Бак [782] успешно провели корреляцию кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета [c.320]

Вместе с тем, как видно ив табл. V.1, бывают отклонения от линейной зависимости, предусмотренной уравнением Гаммета. Это приводит к необходимости, при отсутствии литературных данных, проводить предварительную экспериментальную проверку применимости линейных корреляций в даИцой серии катализаторов или соединений. [c.87]

Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В соответствии с выбранными для г и 5 критериями по отношению к величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие являются только грубым приближением. [c.169]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

Однако наиболее подробно и всесторонне изученным является введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнеии.ч Гаммега строились корреляции структура — реакционна, способность для других классов соединений. Поэтому мы начнем свое рассмотрение с уравнения Гаммета и разберем его наиболее детально. [c.13]

Приведенные на рис. 1 и 2 примеры реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета, характеризуются цревосходно11 корреляцией все точки располагаются либо на корреляцион- [c.19]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология