Реакция сольволиза

Таблица 22. Влияние давления на скорость реакции сольволиза

Изучение кинетики реакции сольволиза этилхлорида в метиловом спирте при 65 С показало, что давление сильно влияет на скорость этого процесса. При увеличении давления от атмосферного до 3 ГПа константа скорости возросла в 1210 раз. [c.189]

Гидролиз является частным случаем реакций сольволиза, т. е. реакций обмена между растворителем и растворенным веществом. [c.137]

Как видно из приведенных примеров, химическая природа однотипных оксидов и сульфидов, гидроксидов и гидросульфидов закономерно изменяется в пределах периода. Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды наиболее типичных металлических элементов, кислотные — сульфиды неметаллических элементов. Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях сольволиза и при взаимодействии сульфидов разной химической природы между собой. Так, [c.351]

Одним из факторов, усложняющих кинетическую картину, является солевой эффект. Увеличение ионной силы раствора обычно приводит к ускорению реакций SnI (разд. 10.14). Но если реакция относится к типу II, т. е. Y и RX нейтральны и X поэтому имеет отрицательный заряд (большинство реакций сольволиза относятся к этому типу), то по мере протекания реакции ионная сила раствора возрастает и скорость ее увеличивается. Этот эффект следует учитывать при исследовании кинетики. Тот факт, что ионные добавки ускоряют большинство реакций SnI, делает особенно впечатляющим снижение скорости, вызываемое общим ионом. [c.19]

Полная картина возможных реакций сольволиза в растворителе SH (без учета элиминирования и перегруппировок, см. т. 4, гл. 17 и 18) выглядит следующим образом [38] (хотя в каждом конкретном случае маловероятно, чтобы осуществлялись все эти реакции) [c.22]

В этом уравнении s и п имеют значения, определенные в разд. 10.12, а s и е аналогичны т и Y соответственно. В реакциях сольволиза растворитель может оказывать пушное и пульное воздействие, поэтому п и е представляют собой различные функции, относящиеся к одному и тому же соединению. Это уравнение оказалось мало удовлетворительным, и были предприняты многочисленные попытки улучшить его (см. например, [345]). [c.91]

Особенно важное значение имеет кислотность среды. В результате процессов сольватации, и особенно сольволиза, растворитель всегда участвует в химических реакциях, вызывая протекание побочных реакций. В некоторых случаях реакциями сольволиза можно пренебречь (например, при рассмотрении процессов окисления— восстановления), но в большинстве случаев, и особенно при расчете кислотно-основных равновесий, взаимодействие растворенного вещества с растворителем следует обязательно учитывать (см. разд. 3.3). [c.41]

Рис. 68. Осциллограмма гибели катиона (а) и образования продукта реакции сольволиза (6) при импульсном фотолизе три(4-метоксифенил)ацетонитрила в смеси этанол—вода (1 1). Развертка 5-10 (а) и 10 с/см (б), длина волны 440 нм ( )

Реакции сольволиза (аммонолиза), в которых аммиак участвует как реагент, редко осложняют течение реакций. Аммонолиз в жидком аммиаке, так же как и гидролиз в водных системах, зависит от степени самоионизации аммиака, поскольку инициируется атакой аммоний- или амид-иона на субстрат [c.168]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца [c.167]

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом и 1бытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. [c.92]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Для определения величин ст -констант была выбрана реакция сольволиза ж- и /г-замещенных кумилхлоридов [c.241]

Влияние алкильных групп на тип реакции (сольволиз алкиябромидов в 80%-иом спирте, 55 С) [c.245]

Такой выбор был обусловлен тем, что возникающее при сольволизе переходное состояние сходно с переходным состоянием ст-комплекса в реакциях электрофильного замещения. Благодаря этому рядст -констант, полученных на основе реакции сольволиза кумилхлоридов, хорошо обслуживает также реакции электрофильного замещения. [c.241]

Например, в водной среде реакция сольволиза (гидролиз) будет PO I3 + НОН -. РО(ОН)з + НС1 [c.353]

Каждое из полученных соединений должно вести себя аналогичным образом в своем собственном растворителе-родоначальнике. Так, можно ожидать, что R OOH в воде будет вести себя так же, как R ONH.J в аммиаке. Поэтому реакции сольволиза имеют значение для классификации реакций. [c.354]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов [c.59]

В зависимости от растворители часто применяют индивидуальные термины гидролиз (сольволиз в воде), аммонолиз (сольволиз в аммиаке), алкоголиз (сольволиз в спиртах) и т. д. Индивидуальное название приведенной выше реакции сольволиза — алкоголиз этилсериой кислоты. [c.187]

Для реакции сольволиза X sH H l eHs в водном ацетоне при 25 °С найдено, что р —4,26. Какие заместители ускоряют этот процесс [c.156]

Скорость реакции сольволиза дифенилхлорметана, содержащего в пара-положеиии одного фенильного кольца метоксигруппу, значительно больше, чем следовало ожидать по уравнению Гаммета. Почему [c.235]

При сольволизе диметилфенилметилхлорида в нитробензоле добавление л-нитрофенола значительно ускоряет течение реакции, в то время как добавление о-нитрофенола мало сказывается. Объясните причину ускорения реакции сольволиза л-нитрофенолом. [c.235]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции ирактически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5 2-тину. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, отсутствует кинетический критерий выбора механизма сольволгаа. Стереохимия нуклеофильного замещегшя также не всегда дает однозначный ответ ири выборе между ионизационным и со- [c.715]

Трансаннулярная миграция гидрид-иона наблюдается и в мономолекулярных реакциях сольволиза циклоалкилтозилатов со средним размером цикла. Так, напрнмер, нрн ацетолизе г/ыс-5-т/ ет-бутнлцнклооктнлтозтшата в качестве единственного продукта реакции с очень высоким выходом нолучается циклооктен, образование которого можно представить только в результате 1,5-миграции гидрнд-нона через кольцо. [c.1840]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология