Обрыв изменения в механизм

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Примеры превосходного согласия между результатами кинетического и оптического методов установления механизма реакции приведены в табл. 1, в которой дана сводка некоторых опытов, поставленных группой Хьюза-Инголда [10]. Первые четыре столбца не нуждаются в пояснениях пятый и шестой представляют результаты кинетических исследований. Если реакция идет по второму порядку, то ее механизм может быть только бимолекулярным, однако, как было указано выше, механизм реакций первого порядка может быть либо мономолекулярным, либо бимолекулярным. В следующем столбце качественно показано влияние заместителей на характер изменения конфигурации (рац. обозначает рацемизацию, сохр.— сохранение структуры конфигурации и обр. — обращение), а в последнем столбце дана соответствующая степень оптической чистоты, являющаяся результатом либо инверсии, либо сохранения прежней конфигурации. [c.434]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярного веса. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.377]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Др. тип регуляции активности ключевых ферментов-их хим. модификация (напр., обратимое ковалентное фосфорилирование, гликозилирование). Нек-рые ферменты активны в модифицированном, а ряд ферментов - в немодифици-рованном состоянии. Хим. модификация и превращение модифицированного фермента в исходную форму катализируются разными ферментами, чаще всего аллостерич. природы, к-рые, т. обр., выступают в роли регуляторов активности ферментов. Так, катализирующая фосфорилирование белков, в т. ч. ферментов, цАМФ-зависимая протеинкиназа-тетрамерный белок, состоящий из двух типов субъединиц (полипептидов). Фермент активен лишь после связывания двух молекул циклич. аденозинмонофосфата (цАМФ) с двумя регуляторными субъединицами в результате такого связывания фермент диссоциирует на две каталитически активные субъединицы и димер, с к-рым связаны две молекулы цАМФ. Т. обр., изменение активности ферментов путем их хим. модификации дополняет аллостерич. регуляцию и составляет часть каскадного механизма регуляции. Хим. модификацию ферментов осуществляют также специфич. протеазы, катализирующие ограниченный протеолиз и тем самым инактивирующие ферменты (напр., разрушая апоформы ферментов) или, наоборот, превращающие неактивные проферменты (напр., проферменты пищеварит. протеаз-пепсина и трипсина) в каталитически активные формы. [c.219]

Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется изломом на графике Аррениуса. Скорость полимеризации зависит от температуры в области температур от 0° до 120° С Е — 4,6 ккал/молъ) и почти не зависит от температуры при—78 и —196° С, что, по-видимому, связано с изменением механизма реакции. Если в области положительных температур имеет место процесс инициирование рост захват радикалов, то нри —78°С вслед за реакцией инициирования наступает обрыв цени в результате рекомбинации роста цепи практически нет. При —196° С, когда мономер находится в твердом состоянии, имеет место лишь рекомбинация радикалов, образующихся при радиолизе. [c.104]

Очевидно, что активность такого радикала понижена в результате сопряжения песпаренного электрона с я-электронами двойной связи, и он не способен участвовать в реакции роста. Такой радикал может вызвать обрыв второго растущего радикала. Следовательно, появление ПФБ в системе должно приводить к изменению механизма обрыва полимерной цепи, что скажется на уменьшении скорости полимеризации и [c.116]

Увеличение в щелочных средах для о-нитрофе-нола объясняется изменением механизма восстановления в кислых средах на этот процесс затрачивается четыре электрона и образуется гидроксиламин, а в щелочной — расходуется шесть электронов и обра--зуется аминофенол. [c.67]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

Горение водорода — первая реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-мини-мум и значения Л и для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме. Используя метод квазистациоиарных концентраций для получения приближенного решения, полагают d [ OHl/d/- d [Ol/di = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением [c.201]

Механизм Д во всех случаях связан с изменением взаимного расположения составляющих тело частиц в-ва Д этастомеров происходит в осн в результате изменений конформации макромолекул и связана преим с изменением энтропии системы Пластич Д кристаллич тел происходит по механизму движения дефектов, гл обр скольжения дислокаций, а в случае поликристаллов - путем скольжения по границам зерен Течение жидкостей обусловлено относит перемещением молекул [c.32]

Как правило, механизмы гормональной регуляции многоступенчаты. Воздействие гормонов на О.в. осуществляется через клеточную мембрану, во мн. случаях посредством активирования аденилатциклазной системы (см. Аденилатциклаза). Обратные связи в эндокринной системе часто замыкаются через нервную систему. При этом нервная система, получая сигналы из внеш. среды или от внутр. органов, управляет железами внутр. секреции. Напр., гипоталамус по сигналам от центр, нервной системы, передаваемым гормонами-медиаторами (напр., норадренали-ном, ацетилхолином), секретирует пептидные нейрогормоны (релизинг-факторы), разрешающие секрецию гормонов гипофиза. Последние стимулируют секрецию гормонов периферич. эндокринными железами. Эти гормоны влияют на О.в. в соответствующих органах и тканях т. обр., чтобы компенсировать изменения во внутр. среде или подготовиться к возможным ее изменениям, прогнозируемым центр, нервной системой (напр., при стрессовых ситуациях). Гипо-таламо-гипофизарная система, в частности, играет центр, роль в регуляции водно-солевого обмена животных (см. Вазопрессин, Окситоцин). [c.317]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

ТОЧНО высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грасси и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и сл. [c.30]

Этот вопрос был вновь исследован теоретически и экспериментально Лейдлером и Войцеховским. С помощью теории мономолекулярных реакций они показали, что в условиях эксперимента инициирование, действительно, должно идти по второму порядку. Поэтому следует принять механизм Кюхлера и Тейле, тем более что, как было показано, этот механизм приводит к более точной сходимости значений энергии активации и предэкспоненциального множителя, чем это следует из механизма Райса — Герцфельда. Кроме того, было найдено, что по механизму Кюхлера — Тейле понижение давления должно привести к изменению порядка реакции при этом концентрация этильных радикалов станет ниже концентрации атомов водорода, и обрыв будет происходить преимущественно по реакции [c.186]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Вероятный механизм изомеризации насыщенных углеводородов в этих условиях предполагает промежуточное обра-зо.ваиие непредельных соединений, которые, собственно говоря, и претерпевают непосредственное изменение углеродного скелета. В образовании непредельных углеводородов большую роль играет динамическое равновесие алкана алкены-ЬНг (циклангг циклены+ Н2), причем условия опыта (давление водорода, присутствие в составе катализатора металлов VHI группы) способствуют ускорению этих реакций. Дальнейший механизм изомеризации аналогичен механизму изомеризации олефинов и циклоолефинов, предполагающему промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. В случае изомеризации парафиновых углеводородов, некоторую роль играют закономерности гидрирования алкилциклопропанов, протекающего, как известно, с разрывом связи С — С, образованной наиболее гидрогенизован-ными углеродными атомами циклопарафинового кольца. Этим, в частности, объясняется кинетическая устойчивость в этих условиях некоторых термодинамически неустойчивых углеводородов (2,2-диметилбутан, 2,3,3-триметилбутан). [c.213]

Полимеризационные методы. Полимеризация с обра-зование.м О. м. б. осуществлена по радикальному, ион-пому и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цепи (телогенов), определяющих природу копцевых групп, наз. теломе-риаацией. [c.231]

Белки из растворов легко осаждаются солями тяжелых металлов (свинца, меди, серебра, ртути и др.), образуя с ними прочные солеобразные и комплексные соединения. В отличие от высаливания солями щелочных и щелочноземельных металлов для осаждения солями тяжелых металлов требуются небольшие концентрации последних. В случае применения уксуснокислого свинца и сернокислой меди избыток этих солей вызывает растворение обра-зовянного ими осадка. Такое растворение объясняется адсорбцией избытка ионов металла и перезарядкой белкового комплекса, вследствие чего в раствор переходит комплекс измененного белка с металлом. Благодаря тому же механизму добавление дссгаточного количества хлористого натрия вызывает рг с творение осадка ртутного соединения белка. Белковые осадки, полученные действием солей тяжелых металлов, однако, нерастворимы в первоначальном растворителе, т. е. в воде или слабых растворах солей. Таким образом, осаждение белков солями тяжелых металлов следует отнести к необратимым реакциям осаждения, связанным с денатурацией белка. [c.23]

Независимо от воздействия на вентили 11 и 12, выпускной клапан 13 для выпуска продукта из трубчатки непрерывно управляется манометром 15, а в случае повышения температуры в ретурбентах 2,4, 8 и 9 получает также воздействие и от электронных потенциометров 18 я 21. Манометр 15 измеряет то же давление на входе газа, что и манометр 14. При изменении давления в трубчатке будет изменяться давление сжатого воздуха в пневмопре-образрвателе 22. Это давление через суммирующий регулирующий блок 35 передается в пневматический исполнительный механизм клапана 13. Таким обр-азом, при нормальном течении процесса полимеризации степень открытия клапана 13 будет зависеть от давления в реакторе. [c.87]

ВЫХОДОВ превращения вещества по изменению плотности или кислотности системы [КИ, К14]. Полученные при этом низкие значения выходов свидетельствуют о неценном механизме радиолиза. Для хинолина, нитробензола и о-нитротолуола выходы превращения исходного вещества составляли 0,4. Для пиридина 6 = 1,1 а для анилина— 1,4. Природа продуктов, обра-зовавщихся из пиридина, анилина и о-нитротолуола не установлена. Из хинолина образуется альдегид, а нитробензол дает [c.168]

В этих антиферромагнетиках при низких темп-рах силы взаимодействия между носителями момента столь ве.пики, что в отсутствии внешнего поля магнитные моменты оказываются ориентированными по отношению друг к другу. В одних антиферромагнетиках эта ориентация приводит к полной взаимной компенсации моментов (нанр., Мп 2, в других аптиферромагне-тиках получается неполная компенсация (ферриты, манганаты, гранаты). В ферромагнетиках наблюдается полный взаимный параллелизм всех магнитных моментов. Измерение максимальной намагниченности этих веществ в очень сильных полях (так иаз. намагниченность насыщения а ) позволяет определить маг-пйтный момент, к-рый характеризует валентпость носителя момента. Т. обр., изучение магнитных свойств позволяет делать важные заключения о химич. связях переходных атомов в этого рода соединениях. То обстоятельство, что многие из этих веществ играют роль катализаторов, дало возможность применить М. к исследованию ироцессов гетерогенного катализа. Всякий раз, когда на новерхности катализатора происходит хемосорбция посторонних атомов илн молекул, возникает изменение магнитных моментов катализатора за счет образования двухэлектронных связей. Т. обр., исследование магнитных свойств катализаторов как в процессах их изготовления, так и в самих каталитич. реакциях позволяет вскрыть весьма интересные стороны механизма подобных процессов. Разумеется, обнаружение этих изменений в магнитных свойствах возможно только в том случае, если катализатор изучается в мелкодисперсной форме, при к-рой роль поверхностных слоев доминирует над ролью объема вещества. Однако нек-рые вещества в очень мелкодисперсном виде обнаруживают крайне неожиданные свойства, резко отличные от свойств тех же сплошных веществ, что сильно затрудняет интерпретацию опытов. Среди исследователей нет еще установившегося мнения относительно всех этих опытных данных. Возможно, что некоторые из этих результатов обусловлены ферромагнитным загрязнением (об этих загрязнениях см. ниже), внесенным в образец в процессе их изготовления. Впрочем, теория магнетизма показывает, что процессы намагничивания ферро- и антиферромагнитных веществ в мелкодисперсном виде имеют свою специфику, которую также необходимо учитывать в такого рода исследованиях. [c.503]

Обрыв цепей, сопровождающийся индуцированным окислением ингибитора,— наиболее существенный, по Бекстрёму, тип торможения в соответствии с принятым в 1920-х годах энергетическим механизмом. Так, в случае ингибированного снирталш окисления сульфита натрия в некотором звене цепи молекула спирта (изопропиловый, вторичный бутиловый и бензиловый спирты) окисляется вместо иона сульфита с образованием одного из двух продуктов превращения спиртов — альдегида или кетона [31]. Из представлений Бекстрёма следует, что окисление ингибитора при торможении совершается последовательно, в две стадии первая, физическая — возбуждение молекулы ингибитора при передаче ей энергии активными молекулами окисляющегося вещества или продуктов реакции вторая, химическая — изменение химического состава ингибитора в последующей реакции. [c.296]

Смотреть страницы где упоминается термин Обрыв изменения в механизм: [c.414] [c.288] [c.126] [c.476] [c.174] [c.476] [c.222] [c.305] [c.241] [c.117] [c.87] [c.92] [c.190] [c.113] [c.47] [c.27] [c.274] [c.632] [c.163] [c.88] [c.353] [c.175] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология