Тринитробензол обмен водорода

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология