Нитрование влияние заместителей

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности а) толуол б) бензол в) хлорбензол г) нитробензол д) ж-ди нитробензол е) фенол. [c.148]

Прежде всего следует рассмотреть влияние заместителя в ароматическом кольце на скорость и природу процесса нитрования. Было найдено, что введение в ароматическое кольцо групп, нагнетающих электроны, таких, как метильная группа, которые обладают положительным индуктивным эффектом, увеличивает скорость нитрования и, наоборот, введение групп, оттягивающих электроны, таких, как нитро-группа, вызывает уменьшение скорости нитрования. [c.331]

Таблица 15.1. Влияние заместителей на состав изомерных продуктов нитрования в ряду производных бензола

Данные по нитрованию дают обширную информацию о направляющем влиянии заместителей. Эти данные суммированы в табл. 3. [c.412]

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает л -хлорнитробензол, тогда как питрованве хлорбензола — смесь о- и п-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения лета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения ортпо- и иара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием. [c.623]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ НА ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ [c.27]

Поскольку исследовано нитрование очень большого числа соединений, то эту реакцию можно использовать для иллюстрации направляющего влияния заместителей", ряд данных представлен в табл. 9.3. В таблицу сведены данные, отвечающие различным условиям реакции, по- [c.351]

О > —NHj > —OR > -Н > -Hal > -NOj > - N ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса — о,и- или л-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовывались бы только о,п- или только л-замещенпые продукты. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, и ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце, сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке. Более того, о,п-часть продуктов реакции редко состоит точно из 67% орто-и 33% пара-изомеров, как это должно было бы быть согласно статистическому распределению. Например, нитрование бромбензола дает 62% п-бром-нитробензола, 37% о-бромнитробензола и 1% ж-бромнитробензола [c.622]

Рассмотрение процессов нитрования в ароматическом ряду с точки зрения электронной теории позволяет разобраться в причинах разнообразного течения реакций. На основании сопоставления приведенного ранее фактического материала с учетом электронного влияния заместителей и проявляемых ими динамических электронных эффектов можно выяснить основные закономерности течения процессов нитрования. [c.345]

Из графика видно, что хлорирование молекулярным хлором сильнее зависит от полярного влияния заместителей, чем нитрование. [c.418]

Опыты Б. В. Тронова и Г. Я. Вера показали отсутствие простой зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей, как это обычно принималось ра нее. Например, метильная группа, ориентирующая в о- и п-положение, замедляет нитрование замена в метильной группе [c.165]

Теперь, познакомившись с влиянием заместителей на ориентацию и реакционную способность ароматических соединений, выясним, как можно объяснить эти эффекты. Для этого следует прежде всего изучить механизм реакции. Рассмотрим механизм реакции нитрования. [c.338]

Об ориентирующем влиянии заместителей при нитровании производных дибензофурана см. работы Гильмана с сотрудниками 5 . [c.206]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

В то время как ориентирующее влияние заместителей соответствует ожидаемому, влияние фуроксанового кольца на нитрование выглядит прн первом знакомстве противоречивым. Действительно, судя по величине химических сдвигов протонов бензофуроксана [11. с. 51], по силе кислотности его гидроксильных производных (П,8,6), по скорости реакций [c.318]

Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.406]

Заместитель Эффекты заместителя Общее влияние заместителя на скорость нитрования Преимуществ. На Г ра в л я ю щее действие [c.345]

Электронные влияния заместителей на активность бензольного ядра и его отдельных положений при реакциях нитрования [c.345]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

О влиянии заместителей на положение вступающей нитрогруппы при нитровании различных производных дифенила бензил-, бен-заль- и циннамилиденмалоновых эфиров <>, о значении полярности заместителей при нитровании и о некоторых неправильностях в ориентировании нитрогруппы, наблюдающихся при нитровании -, см. оригинальную литературу. Доп. ред.] [c.207]

В 2- -и З-бром-1-тиаинданах ориентирующее влияние заместителя совершенно аналогично влиянию алкильных групп, вследствие чего при бромировании и нитровании этих соединений образуются сооиетственно 2,> и 5,6-дкбром- и 2-бром-5-нитро- и 3-бром-v6-нитpoпpoизвoдныв 1-тиаиндана (табл.4). [c.44]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Ha ориентацию вступающей в ядро нитрогруппы также оказывают большое влияние заместители, находящиеся в боковой цепи. Так, например, при нитровании нитробензола получается 93%, при иитровании io-нитротолуола — 48%, а при нитровании <о-нитроэтил-бензола всего лишь 13% т-нитропроизводного. С другой стороны, из хлористого бензила при этом получается 12%, из бензальхлорида— 35%, а из бензотрихлорида — 64% п7-иитросоединения При нитровании 2-бромтолуола получается 18,2% З-нитро-2-бром-толуола, 20,1% 4-, 37,3% 5- и 25% б-нитро- -бромтолуола в тех же условиях из 3-бромтолуола получается смесь, содержащая 13,0% [c.205]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Исследованием скорости нитрования ряда производных бензола занимались Тронов и Бер Количественный контроль реакции осуществлялся следующим образом вещество растворялось при 0° в смеси 2 молей нитробензола и 1 моля азотной кислоты, после чего раствор стоял в течение некоторого времени при 16—18°. Через определенные промежутки времени отбирались пробы жидкости, и количество непрореагировавшей азотной кислоты определялось титрованием. В результате определения времени, в течение которого нитрование прошло на 5, 15 и 25%, оказалось возможным установить относительную степень влияния заместителей в бензольном ядре на скорость замещения атома водорода нитрогруппой, что может быть выражено следующими рядами [c.204]

Вопросом о влиянии заместителей в ядре бензола на способность атомов водорода к замещению нитрогруппой занимались Ингольд и Шоу . Найденный ими коэфициент активирования (Р) атомов водорода представляет собой отношение числа молекул данного соединения, подвергающихся нитрованию в определенном положении в единицу времени, к числу молекул, которые подвергались бы нитрованию у того же углеродного атома в единицу времени, если бы ориентирующее влияние отсутствовало. Так, известно, что при нитровании толуола получается 59% о-, 37% р- и 4% т-нитропроиз-водного, меаду тем как при нитровании смеси толуола и бензола Ингольд нашел, что (коэфиц. активир. в о-положение) = 27,6, / р=34,6, а = 2,1. Таким образом, наличие метильной группы повышает реакционную способность о- и р-атомов водорода прнбли- [c.206]

Нитрование 5- и 7-метилхинолинов представляет дальнейшую иллюстрацию направляющего влияния заместителей, равно и фиксации связей [43]. 5-Метилхинолии нитруется в положения 6 и 8, которые оба конъюгированы (орто- и пара-) с метильной группой, в то время как 7-метилхинолин нитруется только в положение 8. По-видимому, это связано с отсутствием сопряжения с другим орто-положением через 6,7-связь. [c.219]

Было установлено, что производные бензола, имеющие заместители I рода, обычно вступают в реакции нитрования и галогенирования с большей скоростью, чем незамещенный бензол, а производные, имеющие замастители П рода, реагируют медленнее в последнем случае для проведения реакции часто требуется длительное нагревание или употребление более энергично действующих реагентов например, получение динитробензола из нитробензола требует относительно длительного нагревания. Отсюда следует, что заместители I рода в этих реакциях обычно активируют бензольное ядро, а заместители И рода—дезактивируют. В дальнейшем было показано, что способность различных заместителей I рода активировать ядро неодинакова, а галогены даже дезактивируют его в тех же реакциях. Путем сравнения относительной активности различных положений бензольного ядра, при одновременном присутствии в нем двух заместителей, Голлеман впервые дал примерную оценку относительного влияния заместителей на подвижность различных атомов водорода в ядре 120]. [c.342]

Влияние заместителей другого типа как мета-ориентантов при введении одной метиленовой группы лишь несколько ослабевает, но полностью теряет свою силу при наличии нескольких метиленовых групп между заместителем и бензольным ядром. Примером заместителей этого типа является триметиламмониевая группа, метаориентирующее вли яние которой обусловлено наличием положительного заряда на атоме азота (см. стр. 350). Введение метиленовой группы лишь уменьшает действие этого заряда. В результате при нитровании жирно-ароматических соединений по мере увеличения количества метиленовых групп наблюдается постепенное снижение количества получающегося мета-нитропроизводного [33] [c.351]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.144 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.350 , c.351 , c.352 , c.354 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.310 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.138 ]

Химия и технология химико-фармацевтических препаратов (1954) -- [ c.64 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология