Ионизация связи хлор сера

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Различия связаны с тем, что ряд электродных потенциалов учитывает дополнительные процессы, связанные с гидратацией ионов. Так, образование иона Н+ из атома Н совершенно невыгодно (потенциал ионизации Н- Н+, = 13,6 эВ больше, чем потенциалы ионизации хлора, 1 13,1 эВ серы, =10,4 эВ углерода, 1 =11,3 эВ и равен потенциалу ионизации кислорода. У=13,6 эВ, потенциалы ионизации серебра и меди ниже, чем потенциалы ионизации гораздо более активр ых железа и цинка), ио в энергетику образования иона в растворе входит энергия, выделяющаяся в процессе образования связей в гидратах [c.224]

Представление о карбониевых ионах возникло в начале двадцатого столетия благодаря работам Вальдена [9] и Гом-берга [10], обнаруживших, что раствор трифенилметилхлорида (СвН5)зСС1 в жидкой двуокиси серы окрашен в желтый цвет и проводит электрический ток. При добавлении 5пС14 повышается интенсивность окраски и растет. электропроводность. Она приближается к электропроводности типичного электролита — иодистого калия в жидкой двуокиси серы. При гетеро-литическом разрыве связи (=С С1 - = С+ + С1") пара электронов переходит к атому хлора. Энергия, требующаяся для разрыва связи, сообщается благодаря сольватации аниона хлора молекулами двуокиси серы. Добавление хлорного олова смещает равновесие ионизации вследствие присоединения иона хлора к координационно-ненасыщенному атому олова [c.169]

Ионизация орбиталей с неподеленньши парами электронов в молекуле обычно дает в ФЭ-спектрах узкие полосы. Это очень хорошо выражено в спектрах, соответствующих самым внещним занятым уровням хлора и брома, а на первых полосах спектров алкилиодидов (рис. 4.5) в некоторых случаях наблюдается даже спин-орбитальное расщепление. Часто, например, у кислорода (рис. 4.6), азота (рис. 4.9 и 4.17), серы (рис. 4.8) и фосфора (рис. 4.7) можно различить и другие максимумы от неподеленных пар, но они могут быть очень широки, а это означает, что неподеленная пара в какой-то мере в действительности включена в связывающие молекулярные орбитали. Фторсодержащие вещества редко дают линии от неподеленной пары фтора в ФЭ-спектрах, так как Р2р-орбиталь неизменно участвует в образовании связи. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология