Передача цепи константа передачи

При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера,характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением [c.74]

Низкие молекулярные массы катионного ПСТ в работах [11-15] связывают преимущественно с невырожденной передачей цепи на поверхность диоксида кремния, в работах [16-18]-главным образом с эффективной передачей цепи на мономер. По-видимому, определенную роль могут играть оба фактора. Однако следует иметь в виду весьма высокое Значение константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации СТ в жидкой фазе (С 2 10 [20]). Отсюда ясно, что и при полимеризации на поверхности одна лишь передача цепи на мономер может снижать М катионного ПСТ до значений, наблюдающихся в эксперименте. [c.8]

Эта формула неоднократно проверялась и подтверждена большим экспериментальным материалом. Отклонение от линейной зависимости между v и [RJH] наблюдается только в тех случаях, когда или RH, или растворитель имеют полярные группы, что сказывается на сольватации переходного состояния и значениях к% и к т. В том случае, когда продолжение цепи происходит по реакциям межмолекулярной передачи цепи (константа к ) и внутримолекулярной изомеризации RO (константа к ), уравнение для v приобретает вид [c.384]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Передача цепи Константы скорости А-+А->Р + А- Ь [c.203]

Напомним еще раз, что в наших обозначениях есть скорость исчезновения живых цепей любым способом (включая все виды передачи цепи, кроме передачи на полимер). При этом константа в выражении [c.145]

При полимеризации под влиянием анионных возбудителей в полярных средах возможно развитие реакций передачи цепи и, хотя число кинетических цепей до конца процесса остается неизменным, он в соответствии с леммой становится равновесным. Однако если полярный растворитель присутствует в виде малой примеси в реакционной среде или если константа скорости передачи цепи невелика, то переход от неравновесного к равновесному распределению происходит очень медленно. При этом вся полимеризация протекает как переходный процесс, и для исследования ее оказывается возможным принцип анализа МВР, основанный на измерении участков площади сложного распределения, соответствующих живым и мертвым цепям (а не на измерении Мп)-Важно, что здесь исчезает необходимость детального анализа формы кривой распределения. [c.172]

В промышленном синтезе ПВХ методами суспензионной и блочной полимеризации в качестве инициатора иногда используется азо-бис-изобутиронитрил. Азосоединения практически не подвержены индуцированному распаду и мало способны к реакции передачи цепи. Распад азо-бис-изобутиронитрила протекает как реакция первого порядка, и его скорость мало зависит от природы растворителя (константа скорости в различных растворителях колеблется в пределах 0,0087—0,0100 мин у . Зависимость константы скорости распада азо-бис-изобутиронитрила от температуры описывается уравнением [c.80]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Реакция передачи цепи — реакция замещения наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные (лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большим молекулярным весом. Действительно, экспериментально было установлено, что для большинства мономеров константа передачи цепи на мономер (f ) на 4 порядка меньше ftp. Исключение составляет аллилацетат для которого ft настолько велика, что получить высокомолекулярный продукт невозможно. Ниже приведены значения относительных констант передачи цепи на мономер [c.82]

Передатчики. В общем все вещества, снижающие длину цепи образующегося полистирола, действуют и при полимеризации метилметакрилата как передатчики цепи. Константы передачи ароматических соединений и триэтиламина большей частью немного больше, чем для стирола галогенированные алифатические углеводороды и меркаптаны, наоборот, на 1—2 порядка менее эффективны (табл. 14). [c.229]

Терминология цепных реакций в применении к реакциям полимеризации не лишена неопределенностей. Термины рост , обрыв , время жизни и т. д. можно применять как к кинетической цепи, так и к росту молекулы, а вследствие существования процессов передачи цепи это не всегда одно и то же. Термины рост и константа скорости роста кр относятся только к актам роста. С другой стороны, обрыв и к следует относить к процессу прекращения кинетической цепи, а не к процессу прекращения роста молекулы, но это правило строго соблюдают только в области радикальной полимеризации [c.93]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

В отличие от меркаптанов дисульфиды малоактивны в передаче кинетической цепи (константа передачи 0,005—0,03 для диалкил-дисульфидов в процессе полимеризации стирола [120]). Этим объясняется длительность реакции (27 час.) изобутилдисульфида с триэтилфосфитом (УФ-облучение, 60° С). Введение бензильного радикала в дисульфид еще в большей степени замедляет реакцию. Необходимо облучение смеси бепзилдисульфида (0,20 моля) и триэтилфосфита (0,58 моля) в течение 3 недель при 60° С. Реакция приводит к следующей смеси продуктов (в %) бензилсульфид — 5, толуол — [c.76]

Для количественного описания передачи цепи на полимер мож о пользоваться соответствующей константой С , но нельзя применять ее непосредственно для выявления влияния этого процесса на с помощью уравнения Майо (с. 105), как это делалось в случае С , и С передача i - пи на полимер не обязательно приво-. дит к снижению степени полимеризации. которая может и увеличиваться в результате разветвления макромоле-Кулы и подвления новых ооковых цепей. [c.109]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Смит также установил соотношение между константами передачи цепи через один и тот же меркаптан для сополимеризующейся смеси и для каждого индивидуального мономера и получил хорошее соответствие результатов для смесей стирола и метилметакрилата. Так как предполагаются только две стадии передачи (радикал, заканчивающий звено стирол + меркаптан , и радикал, закапчивающий звено метилметакрилат + меркаптан ), то результат совершенно ясно показывает, что скорость передачи зависит только от концевой структуры цепи. [c.227]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или конц. р-рах, а также в разб. р-рах при темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительновосстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой темп-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающейся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал1моль) при 25 °С константы скорост роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.13]

Ряд работ посвящен полимеризации винилацетата в присутствии масляного и уксусного альдегидов [652—655]. Такаяма [652] показал, что скорость полимеризации винилацетата, инициируемой азо-бис-изобутиронитрилом при 60°, в присутствии масляного альдегида, пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Отношение констант реакций обрыва и роста цепей kjkp= 2,6 (как и в отсутствии масляного альдегида). Полимер содержит одну молекулу альдегида на полимернук> молекулу. Автор полагает, что масляный альдегид является передатчиком цепи. Константа передачи цепи с = 6,5 10 . [c.457]

После облучения у-лучами акриламида чистого, а также в смеси с ацетамидом и с пропионамидом при С и последующего изучения полимеризации при О—60° С было показано, что концентрация свободных радикалов (— 10- моль/л) практически не меняласьПри 0% [c.89]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

При переходе к терете-бутилбензолу константа передачи цепи уменьшается, так как в последнем уже нет бензильных связей С — Н. к-Бутплхлорид и к-бутилбромид, подобно другим алифатическим соединениям, имеют низкие константы передачи цепи. Вместе с тем из-за передачи цепи в к-бутилиодиде на атом иода это соединение характеризуется высокой константой передачи цени, что обусловлено низкой прочностью связи С — I. [c.196]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

С повышением давления скорость реакций передачи цепи должна, по-видимому, возрастать, так как передача цепи — бимолекулярный процесс с отрицательной величиной AVt. Вместе с тем изменение констант передачи цепи от дав.ления определяется относительным влпяннем давления на константы скорости роста и передачи цепи. Если важна только передача цепи па агент передачи цепи, зависимость Сд от давления выражается следую-ш,им образом [c.246]

Майо показал ранее, что бромбензол не сополимеризуется <50 стиролом и действует как агент передачи цепи, не входя в состав сополимера. К такому же выводу пришли, как указывалось выше, Брайтенбах и Шиндлер применительно к хлорбензолу и ж-ди-хлорбензолу. Для многих ароматических углеводородов были определены константы передачи цепи при полимеризации стирола, по сополимеризации не наблюдалось. Читани с сотр. наблюдали сополимеризацию, сопровождающуюся передачей цепи, при изучении системы стирол- — и-диэтилбензол и показали, что каждая полимерная цепь содержит от 4 до 10 молекул п-диэтилбензола. Добавление указанных выше производных бензола к стиролу приводит к уменьшению молекулярного веса, но не влияет на скорость полимеризации. [c.310]

При передаче цепи константа скорости реакции обрыва nett в уравнении (30) равна константе скорости реакции пере-ачи цепи (ко = ки или ко = кп), при условии, что реиницииро-ание идет медленнее, чем рост цепи. [c.31]

Наблюдаемую бимолекулярную константу скорости роста анионной полимеризации интерпретировали как константу скорости роста живущих полимеров [73]. Этот вывод вызывает сомнения, так как реакция включает передачу цепи. К сожалению, нет четких экспериментов для выяснения механизма передачи цепи. Не ясно, происходит ли перенос атома или группы атомов от мономера к растущей частице или наоборот. Это наиболее общий механизм передачи цепи в радикальной полимеризации, но он маловероятен для анионной полимеризации 9-винилантрацена. Оказалось, что в этом процессе образуется заснувщий полимер, который в конце концов инициирует новые цепи. Если это так, то найденная константа кр— не истинная константа скорости роста, так как только небольшая доля растущих молекул участвует в реакции в каждый момент времени. Такой вывод может объяснить кажущуюся высокую энергию активации роста. При повышении температуры увеличивается не только константа скорости роста, но и доля активных макромолекул. [c.453]

Другой факт, установленный нами относительная константа реакции передачи цепи на диметиловых эфирах олигооксимети-ленгликолей при полимеризации триоксана не зависит от основности агента передачи и близка к единице, что также свидетельствует о том, что в данном случае реакция идет по 5]у1-механизму (передачу цепи, как и реакцию роста, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения [59]. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология