Константы передачи цепи на инициатор

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации винилового мономера с относительной константой передачи цепи на мономер 0,12-10 " при степени конверсии 25%, если средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60% радикалов обрывается путем рекомбинации, а количество инициатора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от мономера, уменьшилось на 12%. [c.90]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень превращения мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера 1 350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры. [c.114]

Определите мольное соотношение инициатора и мономера, если анионная полимеризация окиси алкена в растворителе под действием алкилата металла, количественно превращающегося в активные центры, протекает до 98 %-ной степени превращения, относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0. [c.114]

Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20. [c.115]

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи С = kjk , где константа скорости передачи цепи, fep-константа скорости роста теломерного радикала с п мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора. [c.518]

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для я-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). [c.117]

Полученные при исследовании дисперсионной полимеризации винилацетата данные хорошо соответствуют предположению о приблизительно постоянном значении коэффициента распределения мономера между диспергированным полимером и разбавителем, равным 2. Другие экспериментальные характеристики, такие, как молекулярная масса, которая позволяет оценить значения константы передачи цепи = 8,4-10 и эффективности инициатора / = 0,43, соответствующие литературным данным [102, 103], и температурный коэффициент, также отвечают описанной выше модели. [c.211]

Вообще все методы определения констант передачи цепи основаны на измерениях степени полимеризации полимера, так как наличие реакции передачи цепи сильнее всего сказывается на этой величине. Константу передачи цепи можно вычислить, применяя одно или несколько из соответствующих уравнений, выведенных в предыдущем разделе, к результатам измерения степени полимеризации полимеров, полученных в различных условиях. Например, константа передачи цепи через мономер может быть вычислена из данных о скорости полимеризации при различных концентрациях инициатора, у которого равна нулю, и степени полимеризации образующихся полимеров. Из уравнения (6.22) видно, что графическая зависимость 1/ДР от Рр дает к, кр как отрезок, отсекаемый на оси 1/ДР при Рр = 0. Типичная графическая зависимость для стирола показана на рис. 42. [c.265]

ЦИИ инициатора, то константу передачи цепи через молекулу инициатора молшо определить по уравнению (6.22) (см. например, работу [95]). [c.267]

При полимеризации винилацетата в метилацетате [183] с азо-бис-изобутиронитрилом в качестве инициатора была определена константа передачи цепи через растворитель (с) оказавшаяся равной 1,6-10 лоль 1-с№" . [c.150]

В присутствии масляного альдегида скорость полимеризации винилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом [184] пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Отношение констант скорости роста цепи равно 2,6 как в присутствии масляного альдегида, так и без него. Константа передачи цепи масляным альдегидом равна 6,5-10" моль сек . [c.150]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Константы передачи цепи на инициатор зависят от строения инициатора и передающего радикала. Принято считать, что азонитрилы практически не участвуют в реакциях передачи цепи, в то время как пероксиды характеризуются высокими значениями кон- [c.55]

При определении констант передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или специально вводимый агент передачи цепи, как правило, не учитывают передачи цепи на полимер. Это не отражается на точности результатов, так как константы оценивают при малой конверсии мономера, когда концентрация полимера низка. Передача цепи на полимер становится существенной на глубоких стадиях полимеризации [58, 59]. [c.56]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Пример 56. Выведите зависимость доли молекул, образующихся в результате обрыва диспропорщ онированием и передачи цепи, от V, X, См, s, i, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 10 и 3,6 -10 л моль с скорость инициирования 0,75 -10 моль л с , 30 % радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 Ю и 1,2-10 , концентрахщи мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль л . Инициатор в передаче цепи не участвует. [c.39]

Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присупствии 2,2 -азо-бис-изобутироиитрила в качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 10 а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. [c.49]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении ко1щентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. [c.120]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Реакция характеризуется небольшими константами передачи цепи (табл. 108) [33, 34]. Из таблицы видно, что наибольшими константами передачи цепи обладают вторичные спирты. Для получения цепи достаточной длины необходимо применять т/)т-бутилпер-оксид при 115—130° С [32]. Эффективным инициатором является также 77г/>ет-бутилгидропероксид [35]. Бензоилпероксид и АИБН не рекомендуются в качестве инициаторов гемолитического присоеди-дения спиртов [34, с. 228]. [c.208]

Константы передачи цепи для таких реакций, однако, малы [49] (например, для 1-октена С НвОН - 0,017 (СНз)2СПОН - 0,063 СН3ОН - 0,011), и необходима высокая степень разбавления, чтобы получать продукты с низким молекулярным весом. Передача цепи происходит легче в случае вторичных спиртов. Самая низкая константа передачи — у метанола. Например, при молярном соотношении 2-про-панола и 1-октена 20 1 получается 40—50%-нов превращение в 1 1 аддукт, по с метанолом соответствующее превращение происходит лишь па 15%, даже когда соотношение спирта и олефина 50 1. Перекиси алкилов или свет подходящих длин волн — эффективные инициаторы таких реакций. Перекиси ацилов и 2,2 -азобисизобутиро-нитрил менее пригодны (первые вследствие их разложения в присутствии спиртов) [50]. [c.353]

Веским подтверждением предложенного механизма акта инициирования могла бы служить природа концевых групп в полимере, которые, как это следует из реакции (3), могут быть бен-зоатпыми или этильными. Однако, как показали наши кинетические исследования, алюминийалкилы являются активными агентами передачи цепи и нахождение соответствующих концевых групп в полимере не может быть истолковано-однозначно . Реакции передачи цепи на ацилперекиси при полимеризации известны. Так, для перекиси бензоила при полимеризации випилацетата значение константы передачи цепи на инициатор составляет 0,09 при 60° С. Таким образом, происхождение бензоатных групп в полимере также может быть двоякого рода. [c.260]

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации полярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьпроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию перекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) при наличии данных по кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цепи. , [c.72]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

Ряд работ посвящен полимеризации винилацетата в присутствии масляного и уксусного альдегидов [652—655]. Такаяма [652] показал, что скорость полимеризации винилацетата, инициируемой азо-бис-изобутиронитрилом при 60°, в присутствии масляного альдегида, пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Отношение констант реакций обрыва и роста цепей kjkp= 2,6 (как и в отсутствии масляного альдегида). Полимер содержит одну молекулу альдегида на полимернук> молекулу. Автор полагает, что масляный альдегид является передатчиком цепи. Константа передачи цепи с = 6,5 10 . [c.457]

Шульц, Хенрич и Оливе [1336, 1339, 1357] исследовали влияние низкомолекулярного полиметилметакрилата на полимеризацию метилметакрилата при 50° (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил). Они нашли, что константа передачи цепи через концевые группы полимеров, полученных по радикальному механизму, равна 0,100, а через группы, расположенные внутри цепи, она составляет 2,2-10 . [c.488]

Константы передачи цепи через мономер и инициатор при полимеризации метилизопропенплкетона соответственно равны [c.37]

Полимеризация винилхлорида, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, проводилась при 50° С в тетрагидро-фуране в присутствии ацетальдегида з з. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, корню квадратному из концентрации инициатора и обратно пропорциональна концентрации ацетальдегнда. Степень полимеризации полимера 50—100. Константы передачи цепи для ацетальдегнда и для растворителя равны соответственно 1,1 10 2 и 2,4-10"3. [c.44]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и H I3) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны через мономер — 7 10- бензол — 0,4 10 циклогексан — 2,3 метилэтилкетон — 29 H l — 105, ССЦ — 730 [c.50]

Хлориды металлов ускоряют процесс поликонденсации Найдено, что начальная скорость термической полимеризации метилизопропенилкетона в массе и в растворах не зависит от природы растворителя 2109-21II. Молекулярный вес полимера, образующегося в растворе циклогексана, растет с разбавлением раствора определены константы передачи цепи через мономер и инициатор (перекись банзоила), которые соответственно равны 4,00-10-4 и 5,09-10-2. [c.600]

Исследованы условия полимеризации винилпирролидона, инициируемой электрическим током, при которых образующийся полимер не препятствует дальнейшему процессу Полимеризация проводилась на платиновых электродах в метанольном растворе винилпирролидона, содержащем 1,33 моль л СН3СООК. При конверсиях 1 % образуется нерастворимый, сильно сшитый полимер. Предложены и другие методы синтеза нерастворимого полимера Константа передачи цепи винилпирролидона при его полимеризации в присутствии декстрана, воды и инициатора—динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С, оказалась равной 5,87 Ю " Декстран увеличивает индукционный период, но, по-видимому, не влияет на скорость полимеризации. Показаночто циклооктатетраен оказывает сильное защитное действие ори радиационной полимеризации винилпирролидона. [c.745]

При заданном значении- д Р == ф(У[1]/[М.])- Очевидно, что р существенно выше в процессах олигомеризации, в которых используются в 10—15 раз большие концентрации инициатора и в 2—3 раза меньшие концентрации мономера, чем при синтезе высо-кополимеров в массе. Характерно, что реакции передачи цепи радикалами инициатора вообще не рассматриваются в классической теории радикальной полимеризации, разработанной применительно к процессам синтеза высокомолекулярных соединений. Интересные результаты получены при изучении реакций передачи цепи радикалами инициаторов на растворители, которые служат источником образования монофункциональных макромоле кул. Применение радиометрического метода, а также ЯМР-спек-троскопии на ядрах дейтерия показало, что конетанты передачи на толуол и ацетон — наиболее распространенные растворители при синтезе РО—имеют неожиданно низкие значения 0,01—0,03, что почти в 50 раз меньше соответствующих констант передачи цепи на полибутадиен радикалами диацилпероксидов [141]. Со держание монофункциональных макромолекул в олигодиенах при инициировании азодинитрильными соединениями составляет 4— [c.105]

Следует заметить, что при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров, также отличающихся повышенной растворимостью в воде, порядок по ини11иатору обычно не превышает 0,5. Это связано с тем, что константы передачи цепи на мономер для этих соединений относительно невелики и процессы выхода ра-. дикалов из частиц не столь существенны. Здесь более важным является флокуляционный механизм образования частиц, приводящий к взаимозависимости процессов, происходящих в различных частицах, т. е. к квазигомогенности эмульсионной системы и, следовательно, к кинетическим зависимостям, характерным для гомогенных систем. Например, порядок по инициатору при эмульсионной полимеризации акрилатов часто равен 0,5 [190, с. 112]. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология