Стирол константы передачи цепи

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

Константы передачи цепи при полимеризации этилена существенно выше, чем для других мономеров. Это указывает на высокую активность макрорадикалов при полимеризации этилена. Ниже приведены значения констант передачи цепи на некоторые вещества при полимеризации этилена и стирола [51] [c.65]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для я-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). [c.117]

Интересно, что передача цепи через бромбензол при термической полимеризации стирола при 157° С не приводит к вхождению брома в полимер в отличие от передачи цепи через галогеналкилы [70]. Оказалось, что константы передачи цепи для бромбензола, хлорбензола и бензола близки между собой. Один из возможных механизмов реакции предполагает переход атома водорода от полимерного радикала к молекуле бромбензола [c.169]

Вообще все методы определения констант передачи цепи основаны на измерениях степени полимеризации полимера, так как наличие реакции передачи цепи сильнее всего сказывается на этой величине. Константу передачи цепи можно вычислить, применяя одно или несколько из соответствующих уравнений, выведенных в предыдущем разделе, к результатам измерения степени полимеризации полимеров, полученных в различных условиях. Например, константа передачи цепи через мономер может быть вычислена из данных о скорости полимеризации при различных концентрациях инициатора, у которого равна нулю, и степени полимеризации образующихся полимеров. Из уравнения (6.22) видно, что графическая зависимость 1/ДР от Рр дает к, кр как отрезок, отсекаемый на оси 1/ДР при Рр = 0. Типичная графическая зависимость для стирола показана на рис. 42. [c.265]

Константы передачи цепи для веществ, иных, чем мономер, легче всего получить, применяя уравнение Майо (6.18) к соответствующим системам, например к термической полимеризации стирола в присутствии передатчика цепи. Строят график зависимости величин ОР для полимеров, полученных при различных соотношениях концентраций этого вещества [c.265]

Из всех известных реакций аддитивной полимеризации наиболее детально в теоретическом отношении разработан радикальный процесс. Тем не менее и в этой области известны факты, не получившие еще четкого объяснения. К ним относятся часто наблюдающиеся большие отклонения полимеризации от первого порядка по мономеру аномально высокие константы передачи цепи на мономер (например, для стирола) и на некоторые растворители большая зависимость константы перекрестного обрыва [c.283]

Константы передачи цепи (Азз/й ) Ю стиролом [22] [c.176]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Катионная полимеризация стирола, вызываемая хлорным оловом, была теоретически рассмотрена японскими авторами [415]. Значение константы передачи цепи, полученное расчетным путем, хорошо согласуется с опытными данными. [c.172]

Измерены скорости (у) и средняя степень полимеризации Р, а также содержание хлора в образующихся полимерах, при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила или бис-азо-изобутиронитрилом при 70° в следующих растворителях л<-дихлорбензол, о-хлортолуол, 1, 1, 2,2-тетрахлорэтан и 1,2-дихлорэтан и вычислены константы передачи цепи, равные 0 6,2 10" 1,1 10" для первого, второго и последнего растворителей соответственно. Хлорсодержащие полимеры образуются только при применении в качестве растворителей ди-и тетрахлор-этана [1591]. [c.273]

При эмульсионной полимеризации стирола в присутствии регулятора грег-октилмеркаптана найдена константа передачи цепи, равная 6,4 [c.33]

Проведена термополимеризация стирола в присутствии тело-мера, полученного полимеризацией стирола в растворе U при 100° С 229 Рассчитаны константы передачи цепи через среднюю часть (Сер) и через концевые группы молекулы полимера (Ск) Сер = 2 10- Ск = 4 10-2 (при 100° С). [c.34]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78]

Существуют и другие подходы к определению реакционной способности [13, с. 148, 158, 159]. Например, Бэмфорд предлагает оценивать реакционную способность радикала в стандартной реакции передачи цепи на толуол, на протекание которой полярность заместителей в реагентах оказывает незначительное влияние и скорость которой зависит только от общей реакционной способности. Оказалось, что константы передачи цепи на толуол хорошо коррелируют с интересующими нас константами присоединения к стиролу и к некоторым другим мономерам. Однако при попытке использовать этот подход к мономерам с полярными заместителями корреляция нарушается. [c.153]

Рис. 3.6. Определение констант передачи цепи на инициатор при полимеризации стирола в растворе бензола при 70 С в присутствии гидроперекиси трет-бутила [13] в качестве инициатора.

При полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила величины j,i и j, определенные с помощью рассмотренных выше методов, составляют 0,00006 и 0,055 соответственно [40]. Вклад передачи цепи на мономер в таком процессе незначителен. Вместе с тем константа передачи цепи па перекись бензоила достигает значительной величины и возрастает с увеличением концентрации [c.191]

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола [c.291]

Данные, приведенные в табл. 41, показывают, что реакция присоединепия, но-видимому, протекает хорошо в случаях альдегидов с нормальной ценью и олефинов с концевой двойной связью. Олефины с неконцевой двойной связью, нанример циклогексен, не дают хорошего выхода. Наиболее исследованные фотохимические реакции присоединения, дающие весьма различные продукты, рассмотрены в разделе 45,в. В случае реакционпоспособ-иых олефинов, например стирола, константы передачи цепи слишком малы, чтобы получить продукты с соотношением 1 1. [c.219]

Для получения полимеров в качестве телогенов используются в основном соединения с высокими константами передачи цепи, вступДЩ1е в теломеризацию с разрывом связи С—X (где X — галоген) или 5—5. К таким телогенам относятся четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод (константы передачи цепи при полимеризации стирола и бутадиена при 60 °С соответственно равны 9,2-102 и 1,36-10 ), дилаурилдисульфид и др. [32]. [c.427]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Пример 379. Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в присутствии ЗпСЦ, если концентрация мономера в бензоле 1,0 М, /ср /с = 1,6 10 л-моль См = = 1,88 10" , Сд = 0,22 10 ". Концентрацию бензола примите 12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы степень полимеризации уменьшилась на 10% Относительная константа передачи цепи на уксусный ангидрид (Сз,) равна 9,6. [c.130]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Степень превращения, зависящая от величины константы передачи цепи, поддерживают в пределах малого исчерпания мономера и J oдификaтopa, так чтобы сохранялась зависимость М от [т]] для полистирола [6]. Одним из методов определения степени превращения является метод определения общего содержания твердого вещества с использованием этанола, содержащего следы ингибитора полимеризации для удаления летучих остатков стирола. [c.99]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорзта-на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передаче цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со- [c.371]

Передача цепи через молекулы бензола установлена при полимеризации многих мономеров. Константы передачи цепи через молекулу бензола значительно меньше, чем для молекул с подвижным атомом водорода, а энергии активации выше для метилметакрилата — Е = 9,56 ккал1молъ [43], для стирола з— Е = 14,8 кпалЫолъ [32]. [c.169]

Некоторые группы соединений, не вошедшие в табл. 41, были предметом подробных исследований. Так, Динабург и Ваншейдт [44] и Пирсон и др. [45] подробно исследовали передачу цепи через многие дисульфиды и сульфиды при полимеризации стирола. Ваншейдт и Харди [46] определили константу передачи цепи для многих галогенуглеводородов. Титов и Лившиц [47] исследовали передачу цепи через олефины различного строения при полимеризации стирола при 100° С. Величина кх кр, отнесенная к одному а-атому водорода для первичных, вторичных и третичных атомов, оказалась соответственно равной 0,32-10 , —1,5-10 и —6,5 -104 [c.223]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Константы передачи цепи на ароматические соединения при полимеризации стирола под влиянием четыреххлористого олова в смешанном растворителе СС14— eHgN02 при 0° [48] [c.320]

Смит также установил соотношение между константами передачи цепи через один и тот же меркаптан для сополимеризующейся смеси и для каждого индивидуального мономера и получил хорошее соответствие результатов для смесей стирола и метилметакрилата. Так как предполагаются только две стадии передачи (радикал, заканчивающий звено стирол + меркаптан , и радикал, закапчивающий звено метилметакрилат + меркаптан ), то результат совершенно ясно показывает, что скорость передачи зависит только от концевой структуры цепи. [c.227]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Сополимеры стирола с дивинилбензолом использовали при исследовании механизма фотохимической реакции бромтрихлор-метана и четыреххлористого углерода со стиролом, а также бромтрихлорметана с метилметакрилатом [26]. Благодаря высокой разрешающей способности гель-хроматографии проведено количественное изучение получающихся в этой реакции теломеров. Определены константы передачи цепи для начальных степеней полимеризации и доказана возможность гель-хрома-тографического разделения теломеров на препаративном уровне. [c.301]

Легкость реакций тиолов с олефинами отражается значениями их констант передачи цепи, например для реакции со стиролом при 60° С м-бутилмеркаптана — 22 [56] этилтиогликолевого эфира — 58 [57]. [c.354]

Электроны высокой энергии для инициирования полимеризации метилметакрилата использовал Маджу-ри [112]. Он обнаружил, что после прекращения облучения полимеризация продолжается с постепенно уменьшающейся скоростью, причем отношение константы передачи цепи к константе роста такое же, как и при фотохимической и термической полимеризации. Это свидетельствует о том, что и в этом случае в реакции участвуют свободные радикалы обычного типа. Интересно, что облучение винилацетата, стирола и диэти- [c.52]

Сатагири, Уно и Окамура [150 определили константы передачи цепи (С X 10 ) для реакции полимеризации стирола (первая цифра) и метилметакрилата (вторая цифра). Были вычислены также значения Q 10 (третья цифра) и е (четвертая цифра), согласно Q—е схеме Алфрея — Прайсс, для следующих веществ бензола 0,61 0,75 0,42 0,32 циклогексана 0,66 1,00 0,52 0,50 толуола 2,98 5,25 2,58 —0,62 этилбензола 10,7 13,5 7,42 —0,34 изопропилбензола 13,1 19,0 9,89 —0,46 трет.бутилбензола 1,93, 2,60 1,44 —0,40 хлороформа 5,0 1,77 1,48 +0,72 четыреххлористого углерода 1330 23,93 53,8 +3,21 трихлорбромметана 94,5 224,0 3,89 + 3,19 (лорбензола 8,74 2,00 1,81 + 1,17. [c.59]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

Вычислены константы передачи цепи полистиролу и полиме-тилметакрилату при гомополимеризации и привитой сополимери-зации стирола и метилметакрилата 2 . [c.33]

Стирол с добавкой олигомеров метилметакрилата полимеризовали в бензоле при 80 и 100° С константа передачи цепи при 80° С равна 3,74 10- энергия активации передачи равна 14,1 ккал1моль. Метилметакрилат с добавкой олигомеров метилметакрилата или полистирола полимеризовали в бензоле с динитрилом азоизомасляной кислоты при 60—80° С константы передачи цепи при 80° С равны 2,48-10- и 2,95-10 , а энергии активации передачи равны 8,3 и 9,7 ккал1моль соответственно. [c.33]

В качестве примера реакции бимолекулярного радикального замещения изучена реакция полистирильного радикала с сульфидами и перекисями 233. Измерены отношения констант передачи цепи к росту цепи при полимеризации стирола в присутствии этих соединений. Получены следующие значения kj,ky при [c.34]

Константа передачи цепи для 1N ,N-дивиниланилина при полимеризации метилметакрилата равна 0,034, при полимеризации стирола — 0,013 [c.36]

Изучена термическая (30—90° С) и инициированная нолиме-ризации стирола 2 . Средняя степень термической полимеризации при 30° С для о-хлорстирола равна 4400 при 50° С для стирола—11200, м-хлорстирола — 4800, о-хлорстирола — 3100 при 70° С для стирола — 6400, ге-хлорстирола — 2800, о-хлорсти-рола — 2340. Константа передачи цепи мономеру равна при 50° С для стирола 7,5-10- , га-хлорстирола— 1,9-Ю- , о-хлорстирола — [c.39]

Исследована кинетика полимеризации яйра-галогензамещен-ных стиролов. Суммарные энергии активации полимеризации стирола и п-фтор-, п-хлор-, п-бром- и п-иодстиролов в присутствии перекиси бензоила соответственно равны 23,7 14,4 19,2 15,3 и 14,6 к/сал/лолб 299. Термическая полимеризация -И0ДСТИ-рола в массе при 50—75° С происходит с энергией активации 15,5 ккал1моль °. Скорость полимеризации и-иодстирола в бензоле в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты пропорциональна [/]°- [М]0-37 Константа передачи цепи через мономер равна 1,9-10 , через бензол — 0,2-10 . [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология