Передачи цепи константы изменения с длиной цепи

Когда 8 = 0, это выражение сводится к Р М) — длине цепи при наличии передачи мономером (если константы скорости не изменяются с изменением состава растворителя и если пренебречь ростом радикалов растворителя за счет присоединения молекул [c.173]

Рис. 1У-22. Теоретически рассчитанные изменения 1/Р , 1/Р , и Р,с/Р с концентрацией С вводимого агента передачи цепи, когда константа скорости роста меняется с длиной цепи (а) и когда одна или обе константы скорости у различных центров различны (б), и экспериментальные данные о влиянии агента передачи цепи на МБР линейного полиэтилена (в) [83].

Этот радикал способен к дальнейшему росту, что приводит к образованию разветвления макромолекул. Число образующихся молекул при такой реакции передачи остается без изменения, и сохраняется среднечисленное зиачение степени полимеризации из расчета на весь полимер у неразветвленных же цепей, стабилизированных реакцией передачи, будет происходить понижение степени полимеризации, находящееся в зависимости от концентрации полимера. Поэтому определение констант передачи должно основываться на нахождении (фракционировании) этой доли полимера путем расчета или эксперимента. Для этой цели вводят полимер с возможно более короткими цепями в реакционную смесь, в которой без добавки полимера должны были бы образоваться очень длинные цени (степень полимеризации Рй). Концентрации полимера подбираются так, чтобы эта степень полимеризации снижалась до образовапия цепей, более длинных, чем добавленные. При таких условиях возможно отделение непрореагировавшей части добавленного полимера фракционированием. Что касается разветвленных полимеров, образовавшихся благодаря реакции передачи из использованной части добавленного полимера, то они лишь немногим больше неразветвленных и поэтому могут приближенно считаться одинаковыми по своей величине. [c.208]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Для радикалов с га мономерными единицами частной константой передачи наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение С характеризует относительную зероятность взаимодействия с телогоном радикала SM I оно практически не зависит от длины цепи при га 5, но можот увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4 (см. табл.). Рост С при увеличении п связан гл. обр. с изменением к , к-рое определяется полярными эффектами. [c.296]

В гамметовских константах заместителей выражается в первую очередь влияние заместителя и механизм передачи, строение находящейся между заместителем и реакционным центром части молекулы отражается лишь в том, Что различают мета- и геара-положейия. Все остальные влияния должны отражаться в константах реакций, т. е. в факторе р [см. выражение (б) из табл. 2.6]. Особенно интересен вопрос о передаче влияния заместителя к реакционному центру при изменении длины разделяющей их цепи атомов. Для ответа на этот вопрос используем реакционные серии (2.38, а) и (2.38, б), в общем виде они изображены формулой (2.38, в). [c.100]

Изменение констант передачи цепи для полигалоидозамещениых метанов в зависимости от длины цепи [c.205]

НЫХ этиленовых цепей. Значительное различие в реакционной способности этих двух веществ по отношению к карбопильносонряженным радпкалал еще раз указывает на значение полярного эффекта в реакциях присоединепия такого вида. Качественное рассмотрение данных патентной литературы для реакций присоединения к другим олефинам наводит на мысль, что константы передачи цеии в этих системах также ио большей части не зависят от длины цепи. Этого можно было ожидать, исходя из одного из приведенных в разделе 22,6 соображений, а именно что подобные изменения имеют главным образом полярную природу и возникают в случае, когда радикал изменяет полярные свойства олефина, к которому ои присоединяется. [c.223]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология