Передачи цепи константы через инициаторы

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Константа скорости передачи цепи через инициатор. [c.11]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

Реакция (ЗЛУ) менее вероятна, чем реакция (ЗЛИ), по причинам, аналогичным обсуждавшимся на стр. 87. По внедрению осколков инициатора в полимер можно сделать вывод, что обычно протекает реакция присоединения [37—40]. Если реакционная способность близка к реакционной способности полистирольного радикала, то отношение скоростей реакций (З.И) и (З.П1) будет близко к отношению константы скорости передачи цепи через мономер к константе скорости роста , которое, как известно, очень мало (приблизи- [c.85]

Вообще все методы определения констант передачи цепи основаны на измерениях степени полимеризации полимера, так как наличие реакции передачи цепи сильнее всего сказывается на этой величине. Константу передачи цепи можно вычислить, применяя одно или несколько из соответствующих уравнений, выведенных в предыдущем разделе, к результатам измерения степени полимеризации полимеров, полученных в различных условиях. Например, константа передачи цепи через мономер может быть вычислена из данных о скорости полимеризации при различных концентрациях инициатора, у которого равна нулю, и степени полимеризации образующихся полимеров. Из уравнения (6.22) видно, что графическая зависимость 1/ДР от Рр дает к, кр как отрезок, отсекаемый на оси 1/ДР при Рр = 0. Типичная графическая зависимость для стирола показана на рис. 42. [c.265]

ЦИИ инициатора, то константу передачи цепи через молекулу инициатора молшо определить по уравнению (6.22) (см. например, работу [95]). [c.267]

При полимеризации винилацетата в метилацетате [183] с азо-бис-изобутиронитрилом в качестве инициатора была определена константа передачи цепи через растворитель (с) оказавшаяся равной 1,6-10 лоль 1-с№" . [c.150]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. Шульц с сотрудниками [2] первыми определили константы передачи цепи при образовании привитых сополимеров путем полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных полимеров. Передача цепи через полимер становится интенсивней с повышением температуры [3, 4], поскольку энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации реакции роста [5]. Скорость передачи цепи зависит также от соотношения концентраций полимера и мономера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала [6, 7]. Другие важные факторы, определяющие эффективность реакции прививки, — это тип инициатора [8—11] и его концентрация, химическая природа полимера и мономера (их полярность и реакционная способность) и стерические затруднения. [c.16]

Значительно более сложным является вопрос о распределении по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянной величиной. Для простоты рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается,, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна к,. Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными к для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае равна 2к в силу того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. главу третью, 3, раздел С). Если обозначить через щ концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора, через — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера, запишется в виде [c.351]

В дальнейшем аналогичные реакции передачи цепи через толуол исследовались нри полимеризации бутадиена в присутствии ТГФ с натриевым инициатором была найдена зависимость к 1к — = 8 кц— константа скорости реакции передачи цепи /ср—константа скорости реакции роста цепи) от соотношения ТГФ/толуол при 40° С [122,123]. [c.198]

Отрезок, отсекаемый на оси ординат графиком зависимости 1/СП от скорости полимеризации или от обратной величины концентрации мономера, дает относительную константу передачи цепи. Затем можно получить константу передачи цепи через катализатор, а также константы передачи цепи через растворитель и полимер. Хотя в радикальной полимеризации трудности из-за неожиданных или неустановленных реакций передачи цепи возникают не часто, там имеется другой скрытый источник ошибки, не найденный в ионной полимеризации. Уравнения Майо не принимают в какой-либо расчет судьбу радикалов, полученных в реакциях передачи цепи. Если малые радикалы, образующиеся при передаче цепи через растворитель или мономер, обрывают макрорадикалы, то СП будет еще более снижаться и, следовательно, константы передачи цепи, определенные по графикам Майо, будут ошибочными, причем величина ошибки зависит от степени участия этих радикалов в обрыве цепи. Подобное явление будет наблюдаться и в том случае, если в обрыве участвуют первичные радикалы (т. е. осколки инициатора ). [c.112]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и H I3) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны через мономер — 7 10- бензол — 0,4 10 циклогексан — 2,3 метилэтилкетон — 29 H l — 105, ССЦ — 730 [c.50]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Саха, Нанди, Палит [1009] показали, что скорость полимеризации метилметакрилата при 60°, инициированная диацильными перекисями в растворах толуола и этилацетата, пропорциональна [M] Получены следующие значения для k- 10 (в л/мол-сек) и i(A и l — константы скорости бимолекулярной реакции и передачи цепи через инициатор) в случае перекиси о-хлорбензоила—2,64 и 0,019, о-метилбензоила—1,79 и 0,046, п-метокси- [c.382]

Метилакрилат [11441 также полимеризуется под действием у-излучения (Со ). Гопалан и Сантхаппа [1145, 1146] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе бензола и этилацетата при 65 и 70° (инициатор — перекись метилэтилкетона). Скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Из полученных данных рассчитаны значения Укр = 7,563, к р /кр -106 = 1,8 ик" ер/кр -Ю = 79,9 (темп. 70°, полимеризация в массе), где кр, ко, к к — соответственно константы скоростей реакций роста, обрыва, передачи цепи через мономер и инициатор. [c.476]

Шульц, Хенрич и Оливе [1336, 1339, 1357] исследовали влияние низкомолекулярного полиметилметакрилата на полимеризацию метилметакрилата при 50° (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил). Они нашли, что константа передачи цепи через концевые группы полимеров, полученных по радикальному механизму, равна 0,100, а через группы, расположенные внутри цепи, она составляет 2,2-10 . [c.488]

Константы передачи цепи через мономер и инициатор при полимеризации метилизопропенплкетона соответственно равны [c.37]

Хлориды металлов ускоряют процесс поликонденсации Найдено, что начальная скорость термической полимеризации метилизопропенилкетона в массе и в растворах не зависит от природы растворителя 2109-21II. Молекулярный вес полимера, образующегося в растворе циклогексана, растет с разбавлением раствора определены константы передачи цепи через мономер и инициатор (перекись банзоила), которые соответственно равны 4,00-10-4 и 5,09-10-2. [c.600]

Скорость инициирования обычно определяется методом ингибирования или на основании определения числа фрагментов инициатора в полимере. Константы передачи цепи через различ1ше агенты часто находят на основании изучения зависимости Р от г /[М] + А, где А > 0. О специальных, а также новых методах изучения радикальной полимеризации будет сказано в следующих главах. [c.12]

Здесь к = кркан/ко", [С] — концентрация инициатора к , кр — константы передачи цепи через мономер и полимер соответственно Оуц — коэффициенты диффузии макрорадикалов и мономерных радикалов в жидкой фазе соответственно [Кд] — средняя концентрация радикалов в активном объеме Ур, Зр — общий объем и общая поверхность частиц полимера в единице объема системы б — глубина проникновения радикалов в частицу а — отношение концентраций мономерных радикалов на поверхности и в активном объеме частиц. [c.129]

Уве.личепие концентрации инициатора может привести к отклонению от прямой зависимости 1/Р от у/[М] . Для определения константы передачи цепи через инициатор строят зависимость /Р-Сж [c.153]