Передачи цепи константы для стирола с регуляторами

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для я-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). [c.117]

При эмульсионной полимеризации стирола в присутствии регулятора грег-октилмеркаптана найдена константа передачи цепи, равная 6,4 [c.33]

Для регулирования мол. веса полимеров обычно применяют передатчики цепи с высокими значениями Сд. Их называют регуляторами. В табл. 7 приведены значения констант передачи нек-рых типичных регуляторов при П. стирола. [c.85]

Пирсоном, Костанца [676, 687], Динабургом и Ваншейд-том [707] изучены дисульфиды строения К — 5 — 8 — К и другие серусодержащие соединения как бифункциональные модификаторы полимеризации стирола в массе. Определены молекулярные веса образующихся в этом случае полимеров и вычислены константы передачи и роста цепи для всех модификаторов. Энергия активации реакции передачи цепи тем выше, чем ниже активность передатчика цепи. Полимеры, полученные в присутствии арилсульфидов, содержали на концах цепи группировку, представляющую собой половину молекулы регулятора. [c.205]

Обращает на себя внимание зависимость молекулярной массы образующегося пММА от степени превращения в присутствии меркаптана (см. табл.). При малых конверсиях лаурилмеркапган (ЛМК), как и третичный додецилмеркаптан (ТДМК), действуют как регуляторы молекулярной массы по мере увеличения глубины конверсии наблюдается более значительное возрастание молекулярной массы, чем в отсутствие меркаптана. Это явление можно объяснить быстрым расходованием меркаптана на ранних стадиях полимеризации в реакциях передачи цепи [4] и в окислительно-восстановительной реакции с перекисью КСОО - КЗН—- КС00Н+Н 5. Следует также заметить, что по мере исчезновения регулятора и с увеличением вязкости реакционной среды уменьшается константа обрыва (в основном протекает реакция рекомбинации тиильных радикалов К З +З К К 85К) и возрастает возможность появления разветвленных структур. Аналогичное явление наблюдалось при полимеризации стирола в присутствии меркаптанов и перекиси бензоила [5]. [c.43]