Константы скорости реакции передачи цепи

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Скорость реакций передачи цепи через молекулы углеводородов, протекающих по механизму отрыва атома водорода, так же зависит от строения молекулы передатчика, как и рассмотренные выше реакции. Кроме того, в этих реакциях очень ясно проявляется различная реакционность полимерных радикалов. В табл. 41 приведены константы скорости реакции передачи цепи к ) через молекулы углеводородов и других классов органических соединений. Эта таблица составлена по опытным данным величин кх/кр, найденных различными авторами, и значений кр, взятых из табл. 34 или вычисленных из выражений для кр, приведенных в главе III. [c.222]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Константы скорости реакции передачи цепи (л моль-сек) [c.223]

Константы скорости реакций передачи цепи при термической полимеризации в растворе [c.144]

Характерной особенностью синтеза привитых сополимеров при помощи реакции передачи цепи является неизбежное образование гомополимера прививаемого мономера, обусловленное реакциями рекомбинации и диспропорционирования растущих цепей, а также передачей цепи на мономер. Последнее особенно необходимо учитывать при привитой полимеризации винилхлорида, склонность которого к этой реакции значительна [константы скорости реакции передачи цепи на мономер (Ср-10 )при полимеризации винилхлорида в массе и растворах в бутилхлориде и бутилацетате равны соответственно при 50 "С—0,85 0,78 0,64, а при 60 X—1,23 1,28 и 1,08]. В связи с этим продукты привитой полимеризации всегда представляют собой смеси привитых и блоксополимеров с гомополимерами, разделение которых связано, как уже указывалось, со значительными трудностями и в некоторых случаях осложняется образованием ассоциатов . [c.373]

Отношение константы скорости реакции передачи цепи через мономер к константе скорости реакции роста цепи пер/Ар = = (2,8—3,5)-10- . [c.562]

Специальные расчеты [48] показали, что этот вывод справедлив и для системы олигомеров, т. е. что константа скорости реакции передачи цепи с разрывом не зависит от молекулярного веса атакуемого или атакующего полимера. [c.151]

Константы скорости реакции передачи цепи через мономер ( пм)> определенные при полимеризации винилхлорида в различных растворителях, равны [c.43]

Эти величины значительно выше величин констант скорости реакции передачи цепи, полученных для большинства других виниловых мономеров. [c.43]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Реакция передачи цепи — реакция замещения наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные (лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большим молекулярным весом. Действительно, экспериментально было установлено, что для большинства мономеров константа передачи цепи на мономер (f ) на 4 порядка меньше ftp. Исключение составляет аллилацетат для которого ft настолько велика, что получить высокомолекулярный продукт невозможно. Ниже приведены значения относительных констант передачи цепи на мономер [c.82]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Де Р — противоион ХВ — агент передачи кы и кп — соответственно константы скоростей реакций передачи цепи на моно-лер и агент передачи (растворитель). [c.31]

Хигасимура определял константу скорости реакции передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова, применяя в качестве растворителя бензол, п-цимол, толуол, ксилол и мезитилен. При сопоставлении этой константы с величинами энергии локализации и энергии стабилизации сопряжения было [c.128]

Проведя серию опытов при различных концентрациях одного из агентов передачи цепи, можно определить относитсотьную константу koi/kp скорости реакции передачи цепи для этого агента. Например, при варьировании концентрации водорода из графика зависимости 1/Р = /([Я2]) относительная константа скорости реакции передачи цепи на водород определяется по его наклону, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, определяет отношение суммы скоростей передачи цепи на мономер, на АОС и спонтанного обрыва цепи к скорости роста макроцепи. [c.225]

Как отмечалось, одной из особенностей полимеризации ВХ является высокая константа скорости реакции передачи цепи через мономер, поэтому часть концевых групп макромолекул содержит двойные связи. Изотопным методом показано [413], что реакция передачи цепи через мономер протекает в основном по схеме К -l- H2= H l- RH-f СН=СНС1 следовательно, концы макромолекул содержат фрагменты СНС1=СНК. Концевые двойные связи при полимеризации ВХ образуются и по реакции диспропорционирования макрорадикалов [55]. [c.423]

Возникший при этом макрорадикал может инициировать полимери-зацкю винилхлорида с образованием разветвленного полимера, который обладает повышенной склонностью к деструкции из-за наличия атома хлора у третичного атома углерода (см. гл. X). Поэтому при полимеризации необходимо следить за тем, чтобы не создалось услоЕий, ускоряющих реакцию передачи цепи через полимер. Проводя полимеризацию винилхлорида в растворах 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-трихлоргетана, которые рассматриваются как модели молекулы ПВХ, Лим и Колинский нашли, что константа скорости реакции передачи цепи через полимер в гомогенной среде равна [c.44]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакции передачи цепи: [c.362] [c.360] [c.5] [c.424] [c.18] [c.160] [c.80] [c.201] [c.65] [c.367] [c.382] [c.19] [c.152] [c.169] [c.457] [c.77] [c.86] [c.9] [c.9] [c.188] [c.188] [c.47] [c.226] [c.365] [c.402] [c.182] [c.144] [c.49] [c.394] [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология