Константа реакции передачи цепи

Окамура с сотр. [42] исследовал молекулярные веса препаратов поливинилацетата, полученных в результате полимеризации, инициированной рентгеновскими лучами, -излучением или нагреванием, и установили, что молекулярные веса резко возрастают с увеличением степени превращения. Этот факт указывает на увеличение степени разветвленности в результате передачи цепи на полимер. Они также нашли, что аналогичное явление наблюдается и при полимеризации метилакрилата, но не метилметакрилата. Константы реакций передачи цепи на мономер не изменяются с изменением степени превращения. [c.253]

Генрики-Оливе, Оливе и Шульц [54] в более поздней работе получили новое, отличающееся от установленных ранее [51], значение константы реакции передачи цепи па полимер для полистирола. Новое значение равно 1,9 10" при 50° и меньше первоначально найденной величины на целый порядок, однако эта величина не выходит за пределы, установленные в цитированной выше работе [53]. [c.255]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

Работ, посвященных изучению степени разветвленности в акриловых поли.мерах, сравнительно мало. Шульц с сотр. [51, 58] определил константу реакции передачи цепи метилметакрилата на его собственный полимер, осуществляя полимеризацию в присутствии олигомеров и наблюдая за изменением молекулярного веса полимера. Они получили величину [c.256]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Когда данных о реакции передачи цепи к макромолекулам нет, в качестве первого приближения можно допустить, что данный полимер так же чувствителен к атаке радикала, как и низкомолекулярное соединение аналогичного строения. Действительно, было установлено, что константы передачи цепи от растущего радикала стирола как к полимерным, так и к простым алифатическим меркаптанам приблизительно одинаковы (стр. 38). При полимеризации метилакрилата в присутствии соединений, которые можно считать гомологами акриловых полимеров (например, метилового эфира изомасляной кислоты, метилового эфира а, а -диметилглутаровой кислоты и метилового эфира гептан-2,4,6-трикарбоновой кислоты) были получены величины С, равные 1,4-Ю- 4,5 10 5 и 5,4-10" соответственно [4]. Аналогично [34] в случае полимеризации винилацетата в присутствии метилацетата и метилтриметилацетата — соединений, моделирующих поливиниловые эфиры — соответствующие константы реакции передачи цепи оказались равными 1,4-10- и 5,0-Ю- . [c.22]

Константы реакций передачи цепи на полимер [c.261]

Константы реакций передачи цепи с участием макрорадикалов и их собственных полимеров суммированы в табл. Х-2. Они дают некоторое представление о стенени разветвленности виниловых полимеров. Относительные константы скоростей реакций сшивания для полидиенов, имеющие отношение к определению степени разветвленности, уже были приведены в табл. Х-1. [c.262]

Константы реакций передачи цепи (С ХЮ при 60 °С) через важнейшие растворители, определенные на различных винильных мономерах [c.42]

Реакцию передачи цепи от растущих радикалов различной химической природы к макромолекуле можно рассматривать по аналогии с реакциями передачи цепи к простым молекулам, хотя полимерные системы в этом отношении изучены меньше. Растущие цепи стирола или метилметакрилата отрывают радикал от полиметилметакрилата, если процесс проводится в присутствии полимера низкого молекулярного веса [3]. Высказано предположение о том, что протекают реакции передачи цепи двух типов — одна с участием концевых групп полимера (См = 3,5 10 2 и Сз = 11 10 2 для радикалов метилметакрилата и стирола соответственно), другая с участием атомов водорода основной цепи (См = 1,5 10" и Сз = 0,3 Ю ). Было установлено, что константа реакции передачи цепи при отрыве атома водорода от [c.21]

Из графиков, приведенных на рис. П.5, видно, что почти при полном исчерпании исходных веществ количества 1- и 2-меров далеки от равновесных. Это связано, по-видимому, с тем, что отношение Mfl/ o в данном случае равно 1. Для того чтобы равновесное распределение установилось уже в ходе полимеризации, константа скорости реакции передачи цепи с разрывом на 2—4 порядка должна превышать константу скорости реакции роста цепи. По-видимому, это не так. В работе [27] приводится значение константы равновесия цикл — цепь, равное 300 моль/л. Если предположить, что константы скорости атаки на серединную группу концевых групп, принадлежащих той же самой или другой цепи, не сильно различаются, то отношение констант реакций передачи цепи с разрывом и роста цепи составляет 10 10 (приблизительно обратная величина константы равновесия). [c.79]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Кантов, Мейергоф и Шульц [56] получили полистирол методом свободнорадикальной полимеризации при 60° и исследовали образцы, полученные при низкой (7—8%) и высокой (77—85%) степенях превращения. Образец, полученный при низкой стенени превращения, они рассматривали как линейный действительно, не найдено отклонений от линейной зависимости в логарифмических координатах характеристической вязкости от молекулярного веса для ряда фракций. Для полистирола, полученного при высокой степени иревращения, установлено уменьшение этого соотношения, как только молекулярный вес полистирола превысит 10 . Из полученных данных, используя метод Цимма — Стокмейера [20], авторы рассчитали константу реакции передачи цепи на полимер при 60° [(1,9 0,5) 10" ], которая хорошо согласуется с приведенными выше величинами [53, 54]. [c.256]

Приведенная величина сравнима с константой реакции передачи цепи, равной 2,1 -Ю—, полученной Мортоном и Пиирма [53] для этого поли- [c.256]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Веш,ество 2, на молекулы которого происходит передача кинетической цепи, может иметь различную природу. Им может быть специально введенная добавка для регулирования молекулярной массы, какие-либо ингибирующие примеси в системе, молекулы растворителя или мономера. В последнем слзшае параметр р (7.42) оказывается зависящим лишь от температуры. Все приведенные соотношения могут быть применены для процесса радикальной полимеризации мономеров типа аллилацетата, для которых константа скорости регенерации очень мала, а константа реакции передачи цепи на мономер велика. В результате протекания такой деградационной передачи цепи образуется полимер малой молекулярной массы. [c.208]

Другой факт, установленный нами относительная константа реакции передачи цепи на диметиловых эфирах олигооксимети-ленгликолей при полимеризации триоксана не зависит от основности агента передачи и близка к единице, что также свидетельствует о том, что в данном случае реакция идет по 5]у1-механизму (передачу цепи, как и реакцию роста, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения [59]. [c.239]