Константа скорости передачи цепи

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Значения константы скорости передачи цепи на мономер рассчитываем по формуле (1.28) [c.32]

Находим константы скорости передачи цепи на мономер при различных значениях X [c.32]

Выведите уравнение температурной зависимости константы скорости передачи цепи на винилхлорид. Температурная зависимость константы скорости роста цепи приведена в приложении III. [c.57]

Полимеризация бутадиена-1,3 в растворе, содержащем 2,82 моль-л мономера, 5,69 моль-л растворителя, на который передается цепь (1-гексена), 0,0014 моль-л Na-нaф-талина, при конверсии 51 % приводит к получению полимера с М = 20 ООО. Вычислите константу скорости передачи цепи на растворитель, если начальная скорость полимеризации 0,37 моль - л - мин и Инициатор целиком вступает в реакцию в самом начале процесса. [c.113]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

А и М — молекулы инициатора и мономера соотв. звездочкой обозначены активные частицы, ведущие цепь). Константа скорости передачи цепи (кп) много больше константы скорости роста цепи (/ р). [c.562]

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи С = kjk , где константа скорости передачи цепи, fep-константа скорости роста теломерного радикала с п мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора. [c.518]

Здесь /с4 и —константы скорости передачи цепи (т, е. насыщения растущей цепи, инициирующего развитие новой цепи) с участием соответственно мономера и катализатора. [c.203]

Таким образом, график зависимости ПОР от величины отношения [растворитель]/[мономер] при постоянном значении [кат.] должен дать прямую линию с наклоном Ст. Некоторые из таких графиков представлены [20] на рис. 94. Анализ изменений отрезка, отсекаемого на оси ординат при изменении [кат.], дает константу скорости передачи цепи мономером. [c.403]

Как видно из табл. 41, константы скорости передачи цепи для всех полимерных радикалов изменяются симбатно при переходе от одного [c.222]

В этом уравнении Аз, т — константа скорости передачи цепи через молекулу толуола (при 60° С), этот член характеризует неполярную составляющую реакционности радикала. Параметр а характеризует полярные [c.258]

Константа скорости передачи цепи через инициатор. [c.11]

Реакция (ЗЛУ) менее вероятна, чем реакция (ЗЛИ), по причинам, аналогичным обсуждавшимся на стр. 87. По внедрению осколков инициатора в полимер можно сделать вывод, что обычно протекает реакция присоединения [37—40]. Если реакционная способность близка к реакционной способности полистирольного радикала, то отношение скоростей реакций (З.И) и (З.П1) будет близко к отношению константы скорости передачи цепи через мономер к константе скорости роста , которое, как известно, очень мало (приблизи- [c.85]

Константа скорости передачи цепи через мономер для метилметакрилата меньще, чем для стирола, но, по-видимому, передача протекает по тому же механизму. Шульц [91] исследовал передачу через полимер, используя заранее введенный в систему полимер в качестве передающего агента. При- [c.104]

При нолимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. В этом случае п будет определяться соотношением между двумя характерными временами / и 0. Среднее время между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина NАУ/кд, нронорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи к , характеризует среднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы. [c.487]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи См, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер (км) к константе скорости роста цепи (кр), т. е. См =/%м/ р. Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, км <С кр. Обычно См находится в пределах 10- —10- . Для аллильных мономеров, имеющих подвижный атом Н в а-положении к двойной С=С связи, константа См может быть на несколько порядков выше. [c.12]

Константа переноса эффективных регуляторов С ег близка к еди- нице, т. е. константы скорости передачи цепи и Тост примернп равны. В эТюм случае соотношение [5]/[М] (с. 105) остается почти постоянным в течение всей реакции. Если С ер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуются слишком большие количества регулятора в тех случаях когда Срег>5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации. [c.113]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Более тщательное исследование было проведено при изучении влияния различных эфиров, используемых в качестве растворителей, на среднюю степень полимеризации ПВА [17]. Авторы показали, что нельзя делать выводы о значении константы скорости передачи цепи, исходя лишь из прямо пропорциональной зависимости между Р и [5]/[М] (где [5] и [Щ — концентрации соответственно растворителя и мономера. Константы -переноса определяли, варьируя концентрацию инициатора — азо-бис (изобутиронитри-ла) и сохраняя постоянной концентрацию мономера. В качестве растворителей использовали метил- и изопропилацетат и диметил-оксалат. [c.197]

Установлено, что при изменении спиртовых групп сложного эфира на первичные, вторичные и третич1ные константа скорости передачи цепи изменяется незначительно чем больше в ПВА содержится С—Н-связей, тем больше константа. В случае изменения кислотной группы константа окорости передачи цепи изменяется существенно и зависит от числа атомов водорода и углеродного атома растворители располагаются в следующем порядке по типу а-метильной группы третичнай>вторичная>первичная. Исходя из этого, делается вывод, что в случае реакции эфира с радикалом ПВА отщепляемый от эфира атом водорода представляет Собой в основном водород КИСЛОТНОЙ группы. Поэтому когда мертвый ПВА вступает в реакцию с макрорадикалом ПВА, главным образом отщепляется водород ацетильной группы. [c.197]

ЗМя + SX —> ЗМяХ -Ь S Передача цепи (А и М — молекулы инициатора и мономера соотв. звездочкой обозначены активные частицы, ведущие цепь). Константа скорости передачи цепи (fen) много больше константы скорости роста цепи (fep). [c.562]

Однако эти выводы были сделаны в предположении, что константа скорости передачи цепи с разрывом к не зависит от г, / и I, т. е. не зависит от степени полимеризации атакующей активной макромолекулы и от степени полимеризации атакуемой макромолекулы (от места атаки — закон случая ). Очевидно, строгое совпадение теоретических данных с опытными при равновесном распределении ни в коем случае не может служить доказательством правильности этого предположения. Независимость к от степени полимеризации может быть строго установлена только на основании кинетических данных. Для проверки этого предположения изучалась кинетика установления равновесия на примере каталитической реакции диспропорционирования диметилового эфира диоксиметиленгликоля (п = 2) с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [13]. [c.444]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости передачи цепи: [c.224] [c.224] [c.225] [c.275] [c.275] [c.275] [c.51] [c.11] [c.12] [c.29] [c.116] [c.52] [c.158] [c.63] [c.67] [c.294] [c.106] [c.403] [c.11] [c.11] [c.11] [c.441] [c.107] [c.488] [c.463] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология