Константа скорости передачи цепи при теломеризации

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Ряд упрощающих допущений применим и при выводе кинетических уравнений теломеризации, а именно метод квазистационарного состояния, квадратичный обрыв цепи, больщая длина кинетической цепи и т. д. Однако некоторые упрощающие допущения, принятые при выводе кинетических уравнений полимеризации, здесь неприменимы, например больщая длина молекулярной цепи и независимость констант скоростей элементарных реакций от длины цепи радикала. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от полимеризации скорость реакции передачи цепи влияет на общую скорость теломеризации. [c.515]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Галоидсодержащие парафины, например четыреххлористый углерод, характеризуются высоким значением константы скорости передачи цепи многим мономерам и часто применяются прн получеиии полимеров способом теломеризации, который может быть представлен следующей схемой [c.437]

Важной характеристикой процесса теломеризации является константа передачи цепи С = кп1кр, где /сд — константа скорости передачи цепи, кр — константа скорости роста теломерного радикала с п мономерными единицами. Константа передачи цепи определяет относительные скорости образования теломергомологов. [c.194]

Иногда наряду с простым присоединением галогенметанов протекает теломериза-ция. Теломеризация иногда может стать основным процессом в случае малореакционноспособных галогенидов или при низкой концентрации последних, когда реакция (9а) преобладает над процессом (8). Так, образование теломера наблюдается в реакциях этилена с четыреххлористым углеродом [13, 16, 17], хлороформом [17] и дибромди-фторметаном [18], но пе в случае более реакционноспособных галогенидов—бром-трихлорметана[19] и четырехбромистого углерода [13],в котором связь С—Вг лабильна. Мерой относительного значения реакций (8) и (9а) являются константы передачи цепп [20], которые выражают отношение скоростей реакций (8) и (9а) так, бромтри-хлорметан имеет высокую константу передачи цепи. Степень теломеризации зависит [c.348]

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Ап/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и прцсоедипения 64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи ( п) и роста радикала (Лр) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (Ап/Ар 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации. [c.196]