Передачи цепи константы для стирола с растворителями

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

При передаче цепи через полимерные молекулы соблюдаются те же закономерности, что и при передаче через низкомолекулярные соединения. Однако абсолютные значения констант передачи через группы, входящие в полимерные цепи, обычно значительно меньше, чем значения констант передачи через соответствующие низкомолекулярные соединения. Например, при полимеризации стирола в растворе изопропилбензола с заметной скоростью идет реакция передачи цепи через молекулу растворителя [c.181]

Из всех известных реакций аддитивной полимеризации наиболее детально в теоретическом отношении разработан радикальный процесс. Тем не менее и в этой области известны факты, не получившие еще четкого объяснения. К ним относятся часто наблюдающиеся большие отклонения полимеризации от первого порядка по мономеру аномально высокие константы передачи цепи на мономер (например, для стирола) и на некоторые растворители большая зависимость константы перекрестного обрыва [c.283]

Измерены скорости (у) и средняя степень полимеризации Р, а также содержание хлора в образующихся полимерах, при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила или бис-азо-изобутиронитрилом при 70° в следующих растворителях л<-дихлорбензол, о-хлортолуол, 1, 1, 2,2-тетрахлорэтан и 1,2-дихлорэтан и вычислены константы передачи цепи, равные 0 6,2 10" 1,1 10" для первого, второго и последнего растворителей соответственно. Хлорсодержащие полимеры образуются только при применении в качестве растворителей ди-и тетрахлор-этана [1591]. [c.273]

Инициированная полимеризация стирола явилась объектом наиболее интенсивных исследований по моделированию процесса полимеризации в реакторах различного типа. В работах группы канадских исследователей теоретически и экспериментально изучался процесс полимеризации стирола в растворе в реакторе периодического и непрерывного типа а также в каскаде реакторов с мешалками Во всех случаях использовали кинетическую схему радикальной полимеризации, рассмотренную впервые Лью и Амундсоном вводя в нее реакцию передачи цепи на растворитель. Кинетические константы, включая константу обрыва цепи как функцию концентрации растворителя, брали из литературных данных . Подобные исследования опубликованы в Японии 1- и ФРГ в8. [c.333]

Ниже приведены величины относительных констант передачи цепи макрорадикалами через различные растворители при полимеризации стирола при 60° С [c.111]

Указанные процессы, связанные с передачей цепи, зависят от природы растворителя и мономера. Винилацетат является мономером, радикалы которого отличаются высокой активностью и легко присоединяют атомы водорода, отрывая их от растворителей и полимера. Константы передачи цепи для винилацетата почти в 10 раз превышают аналогичные значения для стирола, например, в хлороформе и четыреххлористом углероде [14]. [c.157]

Отчасти вследствие этого упрощения наибольшее количество измерений констант передачи было проведено для полимеризации стирола. Эти константы получены описанным выше способом. В табл. 20 приведены некоторые характерные результаты. Данные для ряда других растворителей опубликованы Майо с сотрудниками [121—123] и другими авторами [124—126]. Наибольшая из приведенных в табл. 20 констант передачи имеет величину около 0,02 ( I, при 100°). Это показывает, что взаимодействие растущей стирольной цени с четыреххлористым углеродом протекает приблизительно в пятьдесят раз труднее, чем присоединение к цепи еще одной мономерной единицы. Однако известны другие вещества — значительно более реакцион- [c.122]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорзта-на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передаче цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со- [c.371]

В табл. 40 приведены относительные реакционности атомов водорода в различных углеводородах по отношению к исследованным радикалам. Сюда же включены данные по реакциям в газовой фазе [5], по передаче цепи при полимеризации стирола в различных растворителях [25] и результаты исследования по отрыву атомов водорода от молекул пероксидным радикалом [26]. Константа, характеризуюш ая реакционность углеводорода, отнесена к одному активному атому водорода (в толуоле — три, в этилбен-золе — два и т. д.). Поправки на менее реакционные атомы водорода в большинстве случаев не были сделаны. Реакционность атома водорода в алкильной группе толуола принята равной единице. Как видно из табл. 40, относительные реакционности углеводородов по отношению к различным радикалам, за отдельными исключениями, близки между собой. Таким образом, в этих реакциях не обнаруживаются какие-либо специфические эффекты. Данные, помещенные в таблице, позволяют сделать следующие выводы. [c.221]

Константы передачи цепи на ароматические соединения при полимеризации стирола под влиянием четыреххлористого олова в смешанном растворителе СС14— eHgN02 при 0° [48] [c.320]

Сакурада и сотр. определили соотношение констант роста, передачи цепи на мономер и на растворитель, обрыва цепи в полимеризации стирола. Они показали, что скорость пропорциональна концентрации катализатора, причем в ряду ТЮЦ, Sn U, Fe ls, ВРз О (С2Н5) 2 активность падает, а степень полиме,ризации возрастает. [c.120]

Во многих случаях скорость анионной полимеризации слишком велика и не поддается экспериментальному определению такими методами, как дилатометрия. Например, полимеризация стирола Ха-пафталипом в тетрагпдрофуране полностью завершается в течение нескольких секунд. Для изучения таких реакций быстрой полимеризации были разработаны струевые методы — метод капиллярной струи и метод остановленной струи [42]. По первому методу растворы мономера и частиц с живущими концами находятся в двух отдельных сосудах. Оба раствора передавливают в смесительную камеру и затем в капиллярную трубку, где и протекает полимеризация. Реакцию обрывают на выходе из капилляра, выливая реакционную смесь в растворитель, содержащий агент обрыва с высокой константой передачи цепи (например, воду). Продолжительность реакции определяется отношением объема капилляра к скорости течения. Таким образом удается детально изучать очень короткие реакции (от - 0,05 до 2 с). Степень превращения и, следовательно, Лр и кр, получают, определяя содержание полимера илп остаточного мономера в резко охлажденной реакционно слюсп. [c.306]

Хигасимура определял константу скорости реакции передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова, применяя в качестве растворителя бензол, п-цимол, толуол, ксилол и мезитилен. При сопоставлении этой константы с величинами энергии локализации и энергии стабилизации сопряжения было [c.128]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология