Передача цепи константа

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Зная константу скорости инициирования (/с = 3,3 х X 10 с ), начальную скорость полимеризации (Rp = 4,3 х X 10" моль-л" - с ) и концентрацию инициатора (0,005 М), вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропорционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1 1, если пренебречь передачей цепи [c.51]

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Полимеризация ненасыщенных мономеров по свободно-радикальному механизму — кинетическая схема полимеризации - эффективность инициаторов — автоускорение - длина цепи - передача цепи - константы элементарных стадий - ингибиторы и замедлители. [c.378]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Эта формула неоднократно проверялась и подтверждена большим экспериментальным материалом. Отклонение от линейной зависимости между v и [RJH] наблюдается только в тех случаях, когда или RH, или растворитель имеют полярные группы, что сказывается на сольватации переходного состояния и значениях к% и к т. В том случае, когда продолжение цепи происходит по реакциям межмолекулярной передачи цепи (константа к ) и внутримолекулярной изомеризации RO (константа к ), уравнение для v приобретает вид [c.384]

Передача цепи Константы скорости А-+А->Р + А- Ь [c.203]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Для экспериментального определения константы проводят полимеризацию мономера в широком диапазоне соотношений растворитель мономер и строят фафик зависимости /Р = = У([5]/[М]), а константу передачи цепи на мономер оценивают по углу наклона. [c.227]

Значения констант передачи цепи на полимер характеризуется для некоторых полимеров следующими данными [c.229]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Рассчитать значение констант передачи цепи Ср для этой пары мономер - полимер. [c.282]

Константы передачи цепи (при 60°С — предэкспонент, л/моль с) [c.226]

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Значения константы скорости передачи цепи на мономер рассчитываем по формуле (1.28) [c.32]

Находим константы скорости передачи цепи на мономер при различных значениях X [c.32]

Оцените значение константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата ([М] = 5,7 моль-л , 25 °С), если при концентрациях этого агента 0,8-10 и 2,0 10 моль л при прочих рав-тлх условиях образуется полимер со среднечисловой молекулярной массой 2,57 10 и 1,26 10 соответственно. [c.49]

Вычислите начальную скорость обрыва при радикальной полимеризации в массе винилового мономера, если начальная среднечисловая степень полимеризации равна 1250, скорость полимеризации 8 10 моль л с а относительная константа передачи цепи на мономер 0,7-10 40% актов обрыва обусловлено рекомбинацией. [c.50]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Передача цепи на инициатор вносит небольшой вклад в уменьшение ММ полимеров ввиду малых его концентраций в реакционной массе. Известно, что широко используемый инициатор ДАК не способен к передаче цепи. Константы передачи цепи на ПСК составляют 4,12-10 при 25 °С и 2,63-10-3 при 40 С [45], 2,6-10-2 при 50 °С, на 4,4 -азо-бис-(4-цианпентанат натрия) - 8,5-10-3 при 50 °С [156], а на пероксид водорода - 5-10- при 25 °С [26]. [c.51]

При передаче цепи константа скорости реакции обрыва nett в уравнении (30) равна константе скорости реакции пере-ачи цепи (ко = ки или ко = кп), при условии, что реиницииро-ание идет медленнее, чем рост цепи. [c.31]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Для получения полимеров в качестве телогенов используются в основном соединения с высокими константами передачи цепи, вступДЩ1е в теломеризацию с разрывом связи С—X (где X — галоген) или 5—5. К таким телогенам относятся четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод (константы передачи цепи при полимеризации стирола и бутадиена при 60 °С соответственно равны 9,2-102 и 1,36-10 ), дилаурилдисульфид и др. [32]. [c.427]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

Пример 56. Выведите зависимость доли молекул, образующихся в результате обрыва диспропорщ онированием и передачи цепи, от V, X, См, s, i, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 10 и 3,6 -10 л моль с скорость инициирования 0,75 -10 моль л с , 30 % радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 Ю и 1,2-10 , концентрахщи мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль л . Инициатор в передаче цепи не участвует. [c.39]

Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присупствии 2,2 -азо-бис-изобутироиитрила в качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 10 а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. [c.49]

Вычислите начальную относительную константу передачи цепи на растворитель, если при полимеризации винилацетата в циклогексане в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиро-нитрила получен полимер со среднечисловой степенью поли-viepnsannn 90, См = 2,8 10 . В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации была бы равна 1800, мольное соотношение растворителя и мономера 15. [c.49]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.106 , c.125 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.189 , c.191 , c.194 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.54 , c.57 , c.66 , c.67 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.106 , c.125 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология