Полиизопропилакрилат конфигурация цепи

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

В синдиотактической цепи невозможно достигнуть наложения двух соседних мономерных звеньев путем сочетания поступательного перемещения и вращения такое наложение может быть осуществлено лишь при перемещении двух мономерных звеньев, расположенных через одно. Стереоспе-цифические катализаторы, приводящие к получению синдиотактических полимеров, встречаются, по-видимому, реже, чем катализаторы, в присутствии которых получают нзотактические структуры. В качестве примеров синдиотактических полимеров в литературе описаны полиметилметакрилат [213] и полипропилен [214]. Помимо этого, синдиотактическую структуру можно получить путем проведения свободнорадикальной полимеризации при низких температурах, так как энергия активации, необходимая для роста цепи, по-видимому, будет значительно меньше в том случае, когда мономеры присоединяются к цепи с образованием асимметрических центров с чередующимися конфигурациями. Наличие такого эффекта отмечалось для поливинилхлорида [215] и полиизопропилакрилата [216]. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология