Диастереомеры образование второго асимметрического

Альдозы при восстановлении дают лишь один многоатомный спирт восстановление кетоз, напротив, приводит к образованию двух диастереомеров, поскольку возникает новый асимметрический атом углерода. Там, например, при восстановлении фруктозы (I) образуются два шестиатомных спирта (гексита) —сорбит (II) и маннит (III). Первый из них получается также при восстановлении глюкозы (IV), второй — при восстановлении маннозы (V). [c.100]

Рис. 7.1. Образование второго асимметрического атома углерода. Конфигурация первого асимметрического атома не изменяется. Присоединение хлора происходит по двум направлениям, (а) илн (б), в результате чего образуются диастереомеры в неравных количествах.

Образование неодинаковых количеств диастереомеров в тех случаях, когда второй асимметрический центр создается при наличии в молекуле асимметрического центра, носит название асимметрической индукции. Степень стереоспецифичности, обусловленной первым асимметрическим центром, обычно зависит от того, насколько близко этот центр расположен к возникающему центру чем дальше они отстоят друг от друга, тем меньше проявляется стереохимический контроль. Другим фактором является степень асимметричности при первом асимметрическом центре. Ярко выраженный стереохимический контроль маловероятен, если все группы при этом центре в высокой степени сходны в электрическом и пространственном отношениях. [c.533]

Однако в том случае, когда второй асимметрический центр создается в молекуле, где уже присутствует асимметрический центр, нельзя ожидать образования смеси двух возможных изомеров (которые теперь уже являются диастереомерами) точно в отношении 1 1. Оптически активный альдегид и метилмагний- [c.638]

Данные, приведенные в табл. 3-1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама (11). Во всех примерах, за исключением двух (№ 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. В одном из двух исключений (№ 24) восстановление З-метилпентанона-2 под действием литийалюминийгидрида при —70° С приводило к 2%-ному избытку предсказанного (в предположении, что этильная группа больше метильной) диастереомера, а при О и -Ь35° С образовывался 3%-ный избыток эпимера, который теоретически должен был быть менее предпочтительным изомером [15]. Эти различия, вероятно, вполне реальны, но находятся в то же время на пределе точности измерений, так как установлено, что точность ГЖХ-анализа составляла 2%. Степень асимметрического синтеза 2% при —70° С соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих переходных состояний всего лишь 15 кал/моль (62,9 Дж/моль). Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины ) (см. разд. 2-2.1) для того, чтобы данную модель можно было применять для интерпретации стереохимического хода реакции, то этот случай (№24) должен быть исключен из рассмотрения. Однако второе [c.113]

Лейвин [30] окислял L-метионин иодом, иодом и хлорной ртутью (что эквивалентно иодноватистой кислоте), а также перекисью водорода. Восстановительный эквивалент, количество поглощенного кислорода и, наконец, выделение и анализ образовавшихся продуктов показали,что во всех случаях получался сульфоксид. Установлено, что в зависимости от примененного метода окисления образуются различные количества диастереомерных сульфоксидов. Лейвин считает, что при различных методах окисления, приводящего к образованию второго асимметрического центра — сульфоксидной группы, асимметрический синтез (под влиянием оптически активного атома углерода) протекает в разной степени, вероятно вследствие различия в скоростях реакции. При применении перекиси водорода образуются почти одинаковые количества обоих диастереомеров. Эти изомеры — Ь-метионин-(+ )-сульф-оксид и Ь-метионин-(-)-сульфоксид —были выделены кри- [c.54]

Однако в том случае, когда второй асимметрический центр создается в молекуле, где уже присутствует асимметрический центр, нельзя ожидать образования смеси двух возможных изомеров (которые теперь уже являются диастереомерами) точно в отношении 1 1. Оптически активный альдегид ЬУ1 и метилмагнийиодид могут дать два диастереомерных спирта ЬУПа и ЬУПб. Действительно, получаются оба спирта, но ЬУПб преобладает (отношение количеств образуюш ихся спиртов составляет примерно 2 1). [c.533]

Более детально разработан метод введения второго асимметрического центра в соединения рацемических смесей. В ряде систем наблюдалось, что при разделении ьь, ы>, пь и оп диасте-реомеров на оптически неактивных неподвижных фазах ьь- и оо-соединения элюируются вместе перед ьп- и оь-изомерами, которые также выходят вместе [45, 100, 127]. Это означает, что для однозначного разделения рацемической смеси при введении второго асимметрического центра следует применять чистые энан-тиомеры. В связи с разделением диастереомерных дипептидов на сефадексе [146] было высказано предположение о том, что в оь соединениях предпочтительно образование циклических структур, тогда как в ьь- и оо-формах существует тенденция к сохранению вытянутых цепей. Диастереомеры использовались для разделения оптических изомеров путем кристаллизации еще со [c.97]

Совершенно очевидно, что метиловые эфиры N-ТФА-дипептидов, образующихся при частичном гидролизе высшего пептида,— это не единственно возможные диастереомерные производные, пригодные для определения конфигурации аминокислот методом ГЖХ. Исследуемый пептид можно подвергнуть также полному гидролизу, а получающиеся аминокислоты превратить затем в подходящие производные, вводя для образования разделяемых ГЖХ диастереомеров второй асимметрический центр. Длг этой цели успешно используются метиловые эфиры N-ТФА-аминокислот, если, как сообщалось Гил-Авом [32], применять стеклянный капилляр, покрытый оптически активной жидкой фазой в таких условиях разделение энантиомерных производных l- и о-амино-кислот достигается за счет образования водородносвязанного дцастереомерного ассоциативного комплекса с жидкой фазой. В качестве производного можно взять также эфир с оптически активным спиртом, согласно Чарльзу [37] и Гил-Аву [38, 39], применившими 2-бутиловые или 2-н-октиловые эфиры. Аналогичной методикой пользовались Поллок и сотр. [40—42, 78]. [c.172]

При рацемизации взаимопревращение энантиомеров в конце концов приводит к образованию равномолекулярной смеси оптических антиподов — рацемата. Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае — один из диастереомеров, во втором — один из энантиомеров) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае исходя из рацемата можно получить смесь антиподов с преобладанием одного из них по существу, речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называют асимметрическими превращениями. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология