Синдиотактические цепи полимеро

Синдиотактическая структура образуется при правильном чередовании положений заместителей X относительно плоскости основной цепи полимера [c.51]

Центральная метиленовая группа при синдиотактическом расположении обозначается как рацемическая метиленовая группа, или г-единица. Последовательность трех следующих друг за другом мономерных звеньев в структурно регулярных цепях полимеров типа (—СНг— RR —) называется тактической триадой. [c.17]

Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры являются идеализированными. На практике было обнаружено, что, хотя катализаторы стереорегулярной полимеризации обеспечивают образование в основном изотактических или синдиотактических цепей, всегда имеется некоторое число ошибочных замещений. При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замещения. Они могут быть отделены от остальной массы полимера экстр акцией растворителем эта отделяемая фракция представляет собой полимер атактического строения [c.15]

В настоящее время общепризнано, что представления о симметрии, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, могут быть распространены на длинные полимерные цепи. В случае очень длинных цепей положение в некотором отношении упрощается. Если степень полимеризации выше 100 и влиянием концов цепи можно пренебречь, то для чисто синдиотактической Цепи протоны Н и На можно считать строго эквивалентными. Мы начнем обсуждение с полиметилметакрилата — представителя класса а,а -дизаме-щенных полимеров, в которых отсутствует вицинальное взаимодействие между протонами основной цепи. [c.83]

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Методы синтеза полимеров, существовавшие в начальный период развития химии полимеров, всегда приводили к получению смешанных беспорядочных цепей. В настоящее время химики постигли искусство создавать по желанию строго регулярные изо-тактические или синдиотактические цепи (стр. 399). Полимеры приобрели новые свойства, стали легко кристаллизоваться, изменили свое поведение и в аморфном состоянии. [c.19]

Примерами плоских гранс-цепей синдиотактических виниловых полимеров являются полихлорвинил (К = С1) [141, 142], полиакрилонитрил (Н = С=К) [143], полибутадиен-1,2 (К = =СН=СНг). [c.51]

Наконец, при обсуждении изомерии цепи полимеров, синтезированных из мономеров типа СНг=СНН, следует принимать во внимание пространственную изомерию. Штаудингер пришел к выводу, что в таких полимерах углеродные атомы, несущие заместитель К, могут быть асимметрическими и иметь либо К-, либо 5-конфигурацию. С того времени, как было сделано это теоретическое заключение, был осуществлен ряд стереоспеци-фических синтезов полимеров, особенно из а-олефинов. Номенклатура полимеров данного типа была предложена Натта, который присвоил каждому из трех возможных пространственных изомеров свое название. Полимеры, в молекуле которых все заместители находятся по одну сторону основной цепи, называются изотактическими. Если заместители располагаются поочередно по разные стороны основной полимерной цепи, то такие полимеры принято называть синдиотактическими. Полимеры [c.237]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

В патентной литературе отмечается, что при описанных процессах полимеризации получаются 4 различных типа полимеров. Тип А, по-видимому, идентичен типу I, описанному выше (полимеры с синдиотактической конфигурацией ценей). Тип В идентичен, по-видимому, типу II (изотактическая конфигурация цепей). Тип D идентичен тину ly (изотак-тически-синдиотактические блок-полимеры). Тин С ранее описан не был. [c.266]

Учет реальных конформаций мономерных единиц стереорегулярных молекул показывает, что кривые потенциометрического титрования должны отличаться для изо- и синдиотактических полимеров, для первых рК меньше, чем для вторых. Близкодействие должно приводить к увеличению размеров изотактических и уменьшению размеров синдиотактических цепей. [c.508]

Данные относятся к атактическим полимерам, однако период идентичности указывает на плоскую / г/7а с-конформацию синдиотактической цепи, так что в этом случае атактическая цепь имеет структуру, близкую к синдиотактической. [c.98]

При использовании подобных катализаторов впервые получены кристаллические полимеры из пропилена, бутена-1 и стирола [104]. Для них употребляют термин изотактический полимер, чтобы указать, что все метильные, этильные или фенильные группы (т. е. боковые цепи полимера) лежат по одну сторону от полиэтиленовой цепи. Полипропилен благодаря его высокой температуре плавления (170°) является, по-видимому, многообещающим новым пластическим материалом промышленного значения. Известны также полимеры, у которых боковые цепи регулярно чередуются такие полимеры называются синдиотактическими. [c.337]

В макромолекуле боковые группы основной цепи могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение. Регулярное пространственное расположение боковых групп определяет стереорегулярность цепей полимеров. По стереорегулярности полимеры делят на изотактические и синдиотактические (см. рис. 1.2). Если в регулярной структуре Г — X макромолекулы по- [c.12]

Кривые зависимости скорости термического дегидрохлорирования от температуры полимеризации (рис. Х.18) в области 50—55 °С имеют минимум. Максимальная стабильность полимеров, полученных при 50—55 °С, может быть объяснена тем, что скорость дегидрохлорирования увеличивается как при повышении температуры полимеризации до 65 °С за счет увеличения степени разветвленности и концентрации ненасыщенных связей, так и при понижении температуры полимеризации до 40 °С за счет увеличения концентрации звеньев, соединенных в плоские синдиотактические цепи. Эти данные, так же как и результаты оценки энергии активации и температуры дегидрохлорирования низкомолекулярных модельных соед - [c.323]

Изменение направленности, скорости и степени завершенности реакции полимераналогичного превращения из-за влияния сте-рических (пространственных) затруднений благодаря иной конфигурации соседних звеньев в полимерной цепи. Например, изотактические и синдиотактические виниловые полимеры обладают различной реакционной способностью при полимераналогичных превращениях вследствие неодинаковых возможностей реализации наиболее благоприятного переходного состояния реакции. [c.70]

Примерами плоских транс-цепей синдиотактических виниловых полимеров являются полихлорвинил (К = С1) [66, 67], поли-акрилонитрил (К = С=М) [68], поли-1,2-бутадиен (Й = СН =СН)г. [c.341]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

Изотактические и синдиотактические полимеры называ-стереорегулярными, то есть полимерами с регулярным, ядоченным расположением заместителей относительно дной полимерной цепи Полимеры, полученные сво-орадикальной полимеризацией, например, поливиюш-, полистирол, поливинилфторид, полиметилакрилат, являются атактическими с малой степенью кристал-ости и высокой степенью аморфности Такие полиме-вследствие пониженных межмолекулярных взаимодей-обладают малой прочностью при разрыве и повы-ой пластичностью Методами координационной и анионной полимериза- [c.295]

Интересным примером синтеза стереорегулярных полимеров при помощи реакции поликонденсации в отсутствии стереоспецифических катализаторов является образование полимера из фенилсилоксана [511]. Вначале образуется синдиотактическая цепь [c.101]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

Независимость констант скорости гидролиза полиметакрилатов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображений. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебрежимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата из этого следует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах цепи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступны для атаки ионами гидроксония. [c.189]

Стереорегулярность полимера может быть определена из данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В цепи полимера рассматриваются изотактические (/) и синдиотактические (s) диады и изотактические (/), синдиотактические (S) и гетеротак-тические Н) триады. Если полимеризаиня стационарна в статистическом смысле, то [c.128]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Изменение температуры от О до —70° С почти не влияет на строение цепи полимера. Наибольшим стереоспецифическим действием обладают соединения лития, наименьшим — калия. В неполярных средах образуются полимеры с преобладанием изотактической структуры, в полярных — синдиотактической . [c.136]

Плоская транс-тхепь рассматривается как частный случай спирали с одной мономерной единицей и одним витком в периоде (Ii), если повторяющаяся единица цепи включает один мономерный остаток (например, в полиэтилене), и с двумя мономерными единицами и двумя витками в периоде (2j), если повторяющаяся единица включает два мономерных остатка (например, в синдиотактических виниловых полимерах). [c.99]

Наблюдение зависимости второго момента линии ЯМР АЩ от угла 0 между осью ориентации и магнитным полем позволяет сделать выводы о структуре полимера. Так, например, Кольцов, Камалов и Волькенштейн изучили анизотропию второго момента для волокон полиакрилонитрпла. Был проведен расчет зависимости АЯ от 0 для разных конформаций цепи. Экспериментальные кривые (рис. 1) имеют такой же характер, как теоретически рассчитанная для плоской синдиотактической цепи. Анизотропия АЩ у волокон существенно меньше, чем рассчитанная для идеальной ориентации, когда [c.386]

При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических (или изотактических) полимеров. Так, например, в присутствии катализатора Циглера А1(С2Н5)з+Т1С14был получен чистый цыс-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку, кристаллический полипропилен, а также кристаллический полистирол, в котором вместо случайного пространственного расположения групп СвИв, как в обычном полимере, существует строго упорядоченное чередование ряда Д-конфигураций с рядом -конфигураций (Натта). Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях (по типу конфигурации )LDLDL...), то полимеры называются синдиотактическими наконец, полимеры со случайным расположением боковых групп называются атактическими. Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств (более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [c.22]

Полимер с высоким молекулярным весом не плавится, но растворяется в ароматических углеводородах и легко образует пленки. Особенность структуры полифенилсилсесквиоксанов заключается в построении одномерного лестничного полимера из трифункциональных звеньев СбН58101,б> образующих обычно густую пространственную сетку. По данным работы [22], трифункциональный продукт вначале превращается в синдиотактическую цепь с боковыми фенильными группами, при взаимодействии которой с другой цепью образуется лестничный полимер. [c.35]

См. рис. 46. Гетеротактическая цепь в принципе является хиральной, в то время как изотактическая и синдиотактическая цепи имеют плоскости симметрии, проходящие через связь К—С—Н (и в случае изотактической цепи также через СНг-связь) в середине цепи, если не учитывать небольших нерегулярностей на концах цепи. В любом случае синтез из ахирального олефина под действием симметричного катализатора обязательно приводит к неактивному полимеру. [c.106]

Р-Протоны ПВХ дают сигнал из 5 пиков (см. рис. VI. 13), пред-ставляюш,ий собой наложение двух триплетов, соответствующих метиленовым протонам в синдиотактических и изотактических диадах в макромолекулярной цепи полимера, причем оба Р-протона в изотактических диадах цепи ПВХ магнитно эквивалентны . На основе спектра ЯМР а- и р-протонов различных образцов ПВХ было рассчитано содержание изотактических и синдиотактических диад в цепи ПВХ (табл. VI.4) [c.193]

Полимеры приведенных на схемах 6.1а и 6.16 типов, в которых все мономерные звенья имеют одну и ту же конфигурацию, называются изотактическими полимерами . Такой полимер образуется, если присоединение нового мономерного звена к реак-ционносиособному концу растущей цепи полимера приводит к новому реакционноспособному концу, имеющему такую же конфигурацию, что и предыдущее звено. Если новый реакционный конец цепи имеет конфигурацию, противоположную конфигурации предыдущего реакционного конца цепи, то продукт будет синдиотактическим полимером , в котором мономерные звенья с противоположной конфигурацией чередуются, как показано на схеме (6.2) [c.184]