Метиленовые протоны

МАГНИТНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ОБОЗНАЧЕНИЯ. Протоны с различными сдвигами обозначают заглавными буквами латинского алфавита, причем наиболее слабопольный протон обозначают буквой А, следующий за ним протон в порядке уменьшения химического сдвига — буквой В и т, д. Когда обозначены все слабопольные протоны (А, В, С,,,.), аналогичным способом называют сильнопольные для этого используют последние буквы латинского алфавита, начиная с X (т, е, X, Y, Z) , Поскольку метиленовые протоны, соседние с хиральным центром, сравнительно слабо различаются по своим химическим сдвигам, они представляют собой систему АВ, а не АХ. [c.561]

В спектре не должно быть расщеплений из-за взаимодействия этих метиленовых протонов между собой. Более того, если вы обратитесь к рис. 29-8, то увидите, что сигнал тетраметилсилана представляет собой идеальный синглет/ [c.557]

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СНИН-СПИНОВО-ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Щ этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). [c.559]

Взаимодействие метиленовых протонов друг с другом так велико, что интервалы между четырьмя линиями и относительные интенсивности внеш- [c.559]

Отдельные комбинации отличаются значениями полного спина Шт, который характеризует магнитные свойства рассматриваемой группы ядер. Три протона метильной группы могут находиться в четырех различных магнитных состояниях. По аналогии с анализом, проведенным выше для двухспиновой системы, это приводит к возникновению квартета в резонансном сигнале метиленовых протонов. А распределение интенсивностей в нем [c.48]

Определить химический сдвиг метиленовых протонов в [c.112]

А. Метильные и метиленовые протоны [c.416]

Протоны а-метиленовых групп алкильных мостиков между атомами серы дают узкий синглет в области 2,52—2,56 м. д. Положение сигналов а-метиленовых протонов боковой цепи зависит от строения радикала. В ПМР-спектрах первичных биссульфидов (XI—XII и XIV—XVII) этот сигнал проявляется в видетрипле- [c.59]

Отнесение сигналов А, В и X к протонам Н , Н2 и Н можно сделать на следующих основаниях 1) бензильный протон сильнее дезэкранирован ароматическим кольцом, чем метиленовые протоны, т. е. он соответствует Х-про-тону 2) константа спин-спинового взаимодействия между протонами больше, чем туоанс-константа, следовательно, А-протон (Н ) находится в цис-, а В-протон (Н ) — соответственно в транс-положгшт к протону Х(Н ) (рис. 4.21). [c.102]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реагента, добавляя его к раствору я-гексапола в U это приводило к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что наблюдаемый сиектр гексанола приобретал вид спектра первого порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре к-гексанола удается различить в общей огибающей резонансного поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.) [c.335]

Два метиленовых протона проявляются в виде различных сигналов в ЯМР-спектре. Сигнал внутреинего протона находится в более сильном поле, что свидетельствует о существовании диамагнитного кольцевого тока. [c.342]

Дигидроантрацен при кипячении с мстилатом патрня в метаноле в течение нескольких часов остается неизменным. Антрон, однако, в тех же условиях быстро обменивает метиленовые протоны на де 1тер 1. Объясн те ато разл чие Указание рассмотрите структуру промежуточного аниона.) [c.588]

Продукт алкилирования еще содержит кислый протон, который MOHtei отщепляться под действием основания. Получающийся анион может снова алкилироваться. В результате получается соединение, в котором оба метиленовых протона замещены. [c.176]

Сигнал протона О—Н представляет собой синглет не расщепленный метиленовыми протонами. Такой вид сигнала гидроксила типичен для растворов спиртов в СВС1з, если растворитель не является исключительно чистым. [c.567]

Рис. 29-23. Спектр ЯМР-Ч1 этилхлорацетата ( 4) и атилдихлорацетата (Б), в спектре этилхлорацетата синглет метиленовых протонов группы —С(0)—СН С1 накладывается на самую сильнопольную линию квартета метиленовых протонов группы СН,—СН —О—. Замещение метиленового водорода вторым атомом хлора понижает электронную плотность вокруг оставшегося (оказавшегося метиновым) атома водорода и смещает его сигнал в слабое поле.

Задача 11.1. Определите молярное соотношение метнлбензнлового эфира и толуола по данным интегрирования, приведенным на рис. II. б для метиленовых протонов эфира и метильных протонов толуола. [c.37]

Если обратиться к больцмановскому распределению ядер ных спинов (см. разд. 3 гл. I), то очевидно, что с ростом на пряженности магнитного поля будет происходить рост населен ности состояния с низкой энергией. Более детальный анали показывает, что интенсивность сигнала должна быть пропорцис нальна В1. Например, отношение сигнал/шум, измеренное п квартету метиленовых протонов этилбензола (рис. III. 9), улуч шится от 25 1 до 50 1, если вместо спектрометра на 60 МГ будет использован спектрометр на 100 МГц, т. е. при увеличе НИИ поля От 1,4 до 2,3 Т. [c.73]

Например, в соединениях 10 и 11 представляют интерес протоны, расположенные над системой двойных связей. Их сигналы смещены в сторону более сильного поля. В спектрах цик-логептатриена-1,3,5 (12) положение сигналов метиленовых протонов можно определить при низкой температуре (ср. разд. 2.Я гл. VIII). В нем квазиаксиальный протон экранирован сильнее- [c.89]

Рис. V. 24. ХХ -часть ЯМР-спектра АА ХХ -системы метиленовых протоноЕ морфолине при 100 МГц.

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

Группа СХгР также может служить индикатором хиральности циклической системы большего размера. Так, для метиленовых протонов бензилоксигруппы в 2-бензокси-1,6-метано[ 10] аннулене (135) наблюдают ожидаемую систему АВ. Аналогично [c.220]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Энергия активации такого взаимопревращения составляет >6 кДж/моль (5,4 ккал/моль). Она почти такая же, как для йклогептатриена (25 кДж/моль, или 6 ккал/моль), который, данным газовой электронографии, имеет конформацию нны. При температуре —150°С можно обнаружить неэквива-нтипсть метиленовых протонов, а при комнатной температуре 3 протона в спектре эквиваленты вследствие быстрого равно- сного перехода [c.277]

Рис. VIII. И. Температурная зависимость резонансных сигналов метиленовых протонов 1,6 8,13-анти-бис-(метано) [141аннулена (Фогель и сотр. [91).

Экспериментальная Х-часть спектра показывает, что справедливо решение 1. Для отнесения параметров к протонам -аспарагина можно предположить, что АВ-часть образована метиленовыми протонами. Тогда /лв как гаминальная константа должна быть отрицательной (см. разд. 2.1 гл. IV). Х-часть спектра обнаруживает большую транс-константу с Ив и небольшую гош-константу с Р1а таким образом можно предполагать, что соединение находится в одной из конформаций, приведенных ниже [c.453]

Метиленовые протоны циклопропан циклогексан СН3СН2ОН Метиновые протоны (СНз)2СНОН 9,78 8,56 6,41 6,05 Ароматические протоны бензол нафталин Альдегидные протоны СНзСНО СбНзСНО 2,73 2,27 0,28 0,04 [c.505]

Смотреть страницы где упоминается термин Метиленовые протоны: [c.324] [c.220] [c.61] [c.143] [c.144] [c.144] [c.64] [c.548] [c.557] [c.571] [c.581] [c.517] [c.32] [c.101] [c.208] [c.220] [c.223] [c.226] [c.310] [c.355] [c.357] [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология