Рост цепи

Стереоспецифическая полимеризация проходит тремя этапами а) инициирование, б) рост цепи, в) обрыв цепи. [c.294]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Скорость роста цепи можно найти из уравнения [c.49]

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Непосредственно за каждой начальной реакцией быстро следуют цепные реакции, которые благодаря образованию новых радикалов сами обеспечивают дальнейший рост цепи. Соотношение между ростом цепи и инициированием (средняя длина цепи) очень велико. В схеме окончание выбрано произвольно. Эта реакция может проходить также па стенке реактора или тримолекулярно [c.234]

Исследования энергии активации Е разложения при различных условиях дали следующие результаты (для реакции роста цепи Е = 8,6 ккал/моль [284]) [c.279]

Эффективность процесса определяется квантовым выходом <Р1, равным отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход может значительно превосходить единицу и достигать многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало ценным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост цепи и обрыв ее при столкновении с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.29]

Молекулярный вес получающегося поликарбоната в основном зависит от температуры, количества пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, обрывающих рост цепи. Избыток пиридина, а также медленное прибавление последних порций фосгена (5—10%) способствует образованию поликарбоната более высокого молекулярного веса . [c.42]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

После образования активных центров начинается процесс роста цепи. Цепь растет очень быстро, иногда практически мгновенно, так как величина энергии активации этой реакции относительно мала. Рост цепи обычно сопровождается значительным выделением тепла. [c.49]

Здесь индекс и относится к инициированию, р — к росту цепи, об — к реакции обрыва цепи С, — концентрация инициатора. [c.50]

Рост цепи радикальных реакций может протекать, в принципе, благодаря присутствию свободных радикалов [c.264]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26]. [c.66]

Устойчивость а-метилстирола к гомополимеризации обуслов лена тем, что рост цепи оказывается невозможным по причине неблагоприятных стерических условий [2]. Однако а-метилстирол обладает способностью к реакциям сополимеризации. [c.244]

В работе [89] показано, что снижение на два порядка концентрации инициатора от 0,5 моль/л вызывало уменьшение содержания 1,2-звеньев от 47 до 7%- Доля г ыс-структур при уменьшении концентрации литийалкила возрастает [89]. Авторы работы [88] считают, что рост цепи возможен на ассоциированной форме, присутствующей в больших количествах при высокой концентрации инициатора. Вероятность атаки -углеродного атома при этом возрастает, так как а-углеродный атом скрыт в недрах ассоциата. [c.129]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая иа тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция. [c.142]

В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу голова к хвосту . Полимерные структуры, связанные голова к голове тати хвост к хвосту , не образуются, несмотря на меньшие стерические препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно. [c.329]

По мере роста цепи первичный радикал К все более удаляется от реакционного центра и не оказывает влияния на структуру образующейся молекулы полимера. [c.176]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к ионной паре с переносом заряда на конец растущей цепи [c.329]

Образовавшийся ион карбония, содержащий связь С—AI, начинает рост цепи. [c.330]

Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника. [c.390]

Скорость образования углеродной ]депи данной длины можно приравнять к скорости ее исчезновения за счет роста или десорбции. Тогда при дальнейшем росте цепи, состоящей из п атомов углерода, можно гшразить отношение числа молей образоваишенся цепи (Ф 1) к числу молей предшествующего члена ряда (Ф ) черс г Ф /Фn = a (присоединение к конечному атому углерода) и Ф 1/Фп = b-=af (присоединение к смежному с ) онеч-ным) а, Ъ п / — константы, причем / = bja —индекс, характеризующий степень разветвления. В табл. 1 приведен расчет относительного рас-нред( лепия но изомерному составу и углеродному числу некоторых членов уг. геводородного ряда при количестве фракции С3, равном единице. В табл, 2 дано сравнение рассчитанного (/ = 0,115) и эксперимен-талыю найденного распределения изомеров в углеводородной части продукта, полученного при синтезе над железным катализатором в псевдоожиженном слое [6], Согласие данных следует признать удовлетворительным, осли учесть принятые для расчета упрощающие предположения. [c.523]

Рост цепи может иро шваться или путем гидрирования с последующей десорбцией образующихся спиртов, или путем дегидратащш с образованием олефинов, которые затем могут быть прогидрированы до парафинов. Опыты Куммсра и Эмметта Щ], поктзаьшио, что спирты, меченые [c.526]

Среди продуктов, полученных на катализаторах - Са и Р1 -Н28М-5, отсутствуют углеводороды С1 и С2, а также С 1 и Сп-2 (рис. 4.9). Продукты гидрокрекинга н-нонана дают симметричное распределение даже при конверсии 80%. На катализаторе Р1 — Н25М-5 содержание изопарафиновых углеводородов в продуктах крекинга во фракции с любым числом атомов углерода меньше, чем на катализаторе Р1 - СаУ, и уменьшается с ростом цепи парафинового углеводорода сырья. [c.119]

Дело в том, что, например, монофункциональные вещества (фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три- и многофункциональные вещества (трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2,4,4-триме-тил-2 -оксифлаван, 2,4,4-триметил-4 -оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров. [c.160]

Рост цепи может идти через свободные метильные СНд- или гид-роперекисные НОО- радикалы. [c.135]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Высказано предположение, что в процессе роста цепи полибутадиена (и полиизопрена) образуются ( с-1,4-звенья, а появление в полимере транс-структур связано с реакцией цис-транс-тои и-зации концевых звеньев в спящих ассоциатах [20]. [c.180]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.63 , c.64 , c.67 , c.76 , c.82 , c.85 , c.86 , c.95 , c.97 , c.124 , c.180 , c.184 , c.283 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.256 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.38 , c.39 , c.41 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.48 , c.119 ]

Технология синтетических каучуков (1987) -- [ c.146 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.112 , c.113 , c.140 , c.141 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.256 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.38 , c.39 , c.41 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.0 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.182 , c.184 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.98 , c.340 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.153 , c.351 , c.446 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.153 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.153 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.3 , c.153 , c.351 , c.446 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.0 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.436 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.41 ]

Аккумулятор знаний по химии (1977) -- [ c.79 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.673 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.40 , c.42 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.41 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.36 , c.152 , c.223 , c.226 , c.362 , c.363 , c.368 , c.375 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.21 , c.22 , c.243 ]

Аккумулятор знаний по химии (1985) -- [ c.79 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.70 , c.75 , c.84 , c.94 , c.95 , c.101 ]

Поликонден (1966) -- [ c.13 , c.29 , c.43 , c.46 , c.125 , c.198 , c.200 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.43 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.12 ]

Высокотермостойкие полимеры (1971) -- [ c.24 , c.25 , c.46 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.37 , c.43 , c.47 ]

Тепло и термостойкие полимеры (1984) -- [ c.146 , c.287 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.45 , c.51 , c.53 , c.55 , c.71 ]

Химия и технология полимерных плёнок 1965 (1965) -- [ c.396 ]

Химия и технология плёнкообразующих веществ (1981) -- [ c.47 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.52 , c.74 , c.79 , c.83 , c.84 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.15 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.36 , c.37 , c.171 , c.240 , c.299 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.39 , c.70 , c.71 , c.112 , c.152 , c.186 , c.197 , c.198 , c.217 , c.218 , c.231 , c.232 , c.252 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.30 , c.33 , c.45 , c.75 , c.102 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.24 , c.27 , c.31 , c.33 , c.34 , c.40 , c.98 , c.111 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.32 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.67 , c.70 , c.75 , c.76 , c.77 , c.365 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.164 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.56 ]

Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.16 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.163 , c.167 , c.206 , c.295 , c.330 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.402 , c.464 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.182 , c.184 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.97 , c.100 , c.107 , c.113 , c.126 , c.157 , c.160 , c.192 , c.227 , c.229 , c.230 , c.236 , c.240 , c.266 , c.270 , c.273 , c.280 , c.286 , c.289 , c.322 , c.324 , c.327 , c.361 , c.371 , c.388 , c.392 , c.398 , c.404 , c.412 , c.414 , c.415 , c.420 , c.461 , c.487 , c.530 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.120 ]

Полимеры (1990) -- [ c.25 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология