Электрофильное направление присоединения

А. Реакции присоединения. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения, характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения под- [c.45]

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду СНз-1 Н=СНа СНз-Ш2-СН=СН, > СНз-СН=СН, H.,= Hj [c.185]

Электрофильное присоединение направление присоединения и реакционная способность [c.187]

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому направлению. В этом случае первой ступенью является присоединение нуклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод- [c.73]

Присутствие в молекуле карбонильной группы не только снижает реакционную способность двойной углерод-углеродной связи по отношению к электрофильному присоединению, но также контролирует направление присоединения. [c.917]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Реакции нуклеофильного присоединения аналогичны реакциям электрофильного присоединения а) присоединение протекает в две стадии б) первой и лимитирующей стадией является образование промежуточного иона в) как направление присоединения, так и реакционная способность определяются стабильностью промежуточного иона или, точнее, стабильностью переходного состояния, приводящего к его образованию г) стабильность переходного состояния определяется степенью рассредоточения заряда. [c.921]

Направление присоединения к несимметричным олефинам, которое эмпирически определяется правилом Марковникова, подтверждает двух-стадийный механизм. В приводимом ниже примере электрофильным агент атакует олефин таким образом, что получается наиболее устойчивый карбониевый ион [c.181]

Направление присоединения в реакциях, инициированных электрофильной атакой со стороны молекулярного галогена, также определяется критерием большей стабильности иона карбония, образующегося в качестве промежуточного продукта. [c.323]

Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее влияние, которое повышает электронную нлотность двойной связи, будет увеличивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижающее электронную нлотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, поскольку электрофильная атака зависит от степени доступности я-электронов. Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее реакционноспособным по отношению к Н — X, чем этилен, хотя электроноакцепторное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление присоединения. [c.176]

Направление присоединения воды, галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к олефинам, соотношение продуктов присоединения электрофильной группы к С] [c.111]

Направление присоединения подтверждает, что электрофильной частицей является карбониевый ион, и по общепринятому мнению первая стадия реакции проте- [c.236]

Направление присоединения молекулы метилового спирта определяется как электрофильностью а- и р-углеродных атомов, так и их стерической доступностью. Сравнение структуры ст-комплексов, образующихся при бромировании 1-бутена и 3,3-диметил-1-бутена показывает, что в первом случае карбкатион более устойчив за счет гиперконъюгации связей С—Н с карбкатионным центром. [c.79]

Таким образом, направление присоединения НС1, по-видимому, определяется поляризующим действием радикалов двойная связь тем более реакционноспособна, чем более замещена. Сопряжение с электрофильной тройной связью оказывает действие, обратное замещению радикалами двойная связь частично утрачивает свою нуклеофильность [164]. [c.27]

Предполагается, что иодистый иодменилцинк представляет собой довольно прочный комплекс карбена с иодистым цинком а, в котором электрофильным является атом углерода. Пространственная избирательность и 1(ис-направленность присоединения объясняются тем, что реакция протекает через трехцентровое переходное состояние б [c.22]

Направление присоединения необычно потому, что водород присоединяется не к тому концу двойной связи, к которому он присоединяется при электрофильном присоединении, а к йротивоположному. Суть электрофильного присоединения состоит в том, что электрофильная частица реагента — кислая частица — образует связь, используя я-электроны таким образом, что атом углерода, от которого отобрали л-злектроны, является углеродом, который легче может оставаться без них. Рассмотрим в качестве примера пропилен [c.491]

Таким образом, направление присоединения в реакции гидроборирования определяется в основном так же, как и в двухстадийной реакции электрофильного присоединения. Водород в этих двух реакциях присоединяется к противоположным концам двойной связи, так как в одном случае он присоединяется без электронов (в виде протона, кислота), а в другом — с электронами (в виде гидрид-иона, основание). [c.492]

Присоединить к ДВС сухой иодистый водород не удалось [13]. Концентрированная иодистоводородная кислота вспи] овом растворе присоединяется к ДВС против правила Марковникова с образованием 2, 2 -дииоддиэтилсульфида [368]. Однако,, судя по направлению присоединения процесс носит не электрофильный . а радикальный характер [c.136]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

Подобно алкенам, все непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям электрофильного присоединения по этиленовой связи. Однако влияние на направление присоединения карбоксильная группа оказывает только в случае а, Р-непредельных кислот. Примером может служить гидробромирование кротоновой кислоты, которое протекает против правила Марковникова (аналогично тому, как это имеет место в случае [c.385]

У гомологов дивинила и его хлорпроизводных направление присоединения нитрилиминов определяется положением заместителя. Изопрен и хлоропрен присоединяют дифенилнитрилимин преимущественно по более электрофильной двойной связи, а пиперилен и 1,2-дихлорбутадиен-1,3 — исключительно по менее замещенной двойной связи. Во всех случаях образуются 1,3-дифе-нил-5-алкенил- Д -пиразолины. [c.491]

Можно распространить правило Марковникова на присоединение соединений общего типа X — к несимметрично замещенным алкенам при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов — X или — является более электрофильным. Если поляризация связи X — такова,, что X положителен (X — ), то X будет присоединяться к алкену в виде X таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь О — Вг поляризована таким 80 60 [c.174]

При этом для всех олефинов, кроме этилена, имеет значение направление присоединения хлора и гидроксильной группы к тому или другому углеродному атому при двойной связи. Направление определяется обычными правилами ориентации при электрофильном присоединении. Однако хлор ведет себя при хлоргидринировании как протон в случае присоединения минеральных кислот НС1, H2SO4 и др.) к олефинам. Поэтому при наличии электроположительных заместителей, согласно правилу Марковникова, хлор присоединяется главным образом к наи->более гидрированному атому углерода [c.184]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. Эти механизмы рассмотрены ранее. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальнохМ механизме наблюдается противоположное направление присоединения. [c.100]

При рассмотрении направления присоединения к пропилену и его производным, замещенным в аллильном положении, становится очевидным, что присоединение по правилу Марковникова для электрофильного брома преобладает в меньшей степени, чем в случае хлора. Соответствующие данные приведены в табл. 24 [40]. По мере увеличения концентрации хлористого водорода количество бромгидрина уменьшается и возрастает количество бромхлорида однако выход продукта, образующегося в соответствии с правилом Марковникова, остается постоянным как в случае бромгидринов, так и бромхло-ридов. [c.164]

Предполагается, что при действии нуклеофильного реагента на дихлорвинильную группу проявляется индукционный эффект атомов хлора, который создает дробный положительный заряд у второго углеродного атома на последний и направляется атака нуклеофильного реагента. В случав же действия электрофильных реагентов проявляется электромерный эффект атомов хлора, что является определяю-дцш направлением присоединения [13]. [c.177]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Немпогочислснные исключения из этого правила объяснялись вкладом ионного механизма реакции [12]. Работами Г. И. Никишина и сотр. [57, 58] определенно показано, что в случае нуклеофильных радикалов типа R O и R HOH осуществляются оба направления присоединения а и б с преобладанием а, а электрофильные радикалы типа [c.306]

Еще одним типом реакции карбониевых ионов с нуклеофильными реагентами является их присоединение к олефинам. Поскольку олефины обладают довольно слабой нуклеофильностью, такие реакции наблюдаются только в сильно электрофильной среде. Скорость и направление присоединения определяются относительной устойчивостью реагентов и продуктов, которая параллельна газофазному сродству карбониевого иона к олефинам (табл. 11). Полученные таким образом новые карбониевые ионы при- [c.76]

Из них наиболее устойчивый первый. Таким образом, реакции электрофильного присоединения по двойной связи идут в направлении образования наиболее устойчивого промежуточного карбо-ниевого иона. [c.70]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология