Типы предиссоциации . 4. Правила отбора для предиссоциации

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

Принимая во внимание правило отбора (176), можно видеть, что при предиссоциации типа П- 2 затрагиваются только те компоненты А-дублетов состояния 11, для которых при данном значении J свойство симметрии (4- или —) то же, что и для состояния 2. Примерам такого случая могут служить полосы радикала MgH системы СЧ — около 2430 А, в которых резкий обрыв структуры наблюдается только в Р- и / -ветвях, а Q-ветви продолжаются нормально действительно, в полосах с высокими значениями v содержатся только Q-ветви. [c.187]

Предиссоциации радикала СНг (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциационного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — Это состояние не может возникнуть из состояний ХЩ или [c.190]

Интересный случай наблюдался у молекулы НгЗ. Если эти молекулы бомбардировать электронами, та при ускоряющем напряжении выше потенциала ионизации (10,47 эВ) образуются нормальные ионы При энергиях выше 13,1 эВ возникают ионы 8 , часть которых дает пики не с обычной массой (т = 32), ас кажущейся массой (т 30,1). На основании этого можно за1 лючить, что ионы 5+ ускорялись в виде ионов Н25 , которые затем самопроизвольно распадались (предиссоциировали) на 5 +Н2 [30]. Состояние, вызывающее предиссоциацию, является квартетным (ибо основное состояние иона 5+ относится к типу 5, а основное состояние молекулы Нг— к типу тогда как состояние, возникающее при ионизации молекул НзЗ, может быть толькр дублетным. Из-за нарушения правила отбора для спина (А5 = 0) предиссоциация совершается весьма медленно, так что распад происходит лишь после ускорения ионов НзЗ . В тожевремя причина метастабильности возбужденного иона НзЗ (до предиссоциации) должна заключаться в том, что возбуждение носит только колебательный характер,-а излучение в инфракрасной области (если оно вообще разрешено) происходит достаточно медленно (за время порядка 10 с), так что предиссоциация успевает произойти. [c.188]

Предиссоциации радикала СНг (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциацнонного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — 2 . Это состояние не может возникнуть из состояний Х П или радикала СН, но должно соответствовать состоянию Таким путем для энергии диссоциации (СН—Н) находится верхний предел 5,8 эВ, что значительно выше действительного значения (определенного другим путем и равного 4,2 эВ). Аналогичная ситуация возникает и во многих других случаях. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология