Активности отдельных видов ионов

Активность отдельного иона выражается в виде произведения концентрации иона на коэффициент активности. Поскольку концентрацию можно выражать в моляльности (т — количество молей на 1 кг растворителя), в молярности (с — количество молей в 1 л раствора) и в мольных долях N — отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора), то имеется три шкалы активностей и коэффициентов активности [c.30]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Для электрохимических цепей с переносом уравнение Нернста (VI 21) обычно не приводится к виду, содержащему средние активности ионов [как в уравнении ( 1.22)1 . Поэтому при использовании уравнения Нернста для таких систем активности отдельных ионов заменяют средними активностями или просто концентрациями ионов. Вносимая этим ошибка увеличивается с ростом концентрации раствора. [c.113]

Записать выражение для э. д. с. в зависимости от активности отдельного вида ионов или от средней активности электролита для своей системы. [c.585]

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита. Выясним физический (термодинамический) смысл коэффициента активности для иона. Работа Л, перенесения 1 г-ион г-го вида из гипотетического идеального раствора в неидеальный раствор той же концентрации может быть рассчитана [c.252]

Построить график зависимости э.д.с. от логарифма активности отдельного вида ионов или средней активности электролита. Считать активности отдельных ионов равными среднеионным активностям электролитов. [c.586]

Абсолютные потенциалы отдельных электродов и энергия сольватации ионов. Рассматривавшиеся до сих пор электродные потенциалы представляют собой э. д. с. цепей, образующихся при сочетании данного электрода со стандартным водородным электродом. Потенциал отдельного электрода, как уже было показано, зависит от активностей отдельных видов ионов. Понятие это не имеет термодинамического смысла [12] тем не менее абсолютная разность потенциалов между электродом и раствором является величиной, представляющей несомненный теоретический интерес. Было сделано много попыток приготовления так называемых нулевых электродов, в которых должна отсутствовать разность потенциалов между металлом и раствором если бы такой электрод был приготовлен, то сочетанием его с любым другим электродом можно было бы найти абсолютный потенциал последнего. Однако известные нам типы электродов не обладают свойствами нулевых . [c.337]

Энергия переноса молекул может быть охарактеризована величинами коэффициентов активности При стандартизации их по отношению к вакууму они отмечаются штрихом — у д, при стандартизации по отношению к водному раствору они индексом не отмечаются. В отличие от ионных, коэффициенты активности отдельного вида молекул могут быть определены экспериментально. [c.257]

Е1 (У)—электродвижущая сила элемента, которая может быть измерена непосредственно, Е/ обычно называют диффузионным потенциалом. Что касается гипотетических парциальных свободных энергий ионов в правой части уравнения (55), то необходимо вспомнить положения гл. I, в которой подчеркивалось, что термодинамика позволяет находить парциальные свободные энергии, активности и т. д. только для молекулярных компонентов, в том смысле, как их определяет Гиббс, и не дает возможности вычислять эти величины для отдельных видов ионов. [c.296]

Экспериментально определить коэффициент активности отдельного вида нонов невозможно. Приходится определять средний коэффициент активности ионов, составляющих данный электролит / . Коэффициент [ связан с ионной силой раствора уравнением Дебая—Гюккеля, которое для очень разбавленных растворов выражается формулой [c.125]

Ионоселективный электрод состоит из мембраны, которая более или менее селективно реагирует на отдельные виды ионов и которая соприкасается с одной стороны с раствором, содержащим определяемый ион, а с другой стороны — обычно с раствором, содержащим ионы определенной активности и соприкасающимся с подходящим электродом сравнения. В качестве примера можно привести стеклянный рН-электрод, в котором мембраной является стекло, реагирующее на ионы водорода, а электроды сравнения — каломельный или хлорсеребряный электрод. [c.263]

Наконец, предполагается, что концентрационная зависимость коэффициента активности каждого из ионов, составляющих электролит, выражается, как и средний коэффициент активности электролита, уравнением, аналогичным (3.77) это мотивируется тем, что отклонение отдельных видов ионов от идеального поведения в растворе вызывается, в принципе, одинаковыми причинами [124]. Тогда квадрат среднего ионного коэффициента активности может быть представлен в виде произведения двух функций типа (3.77). После некоторых преобразований Ферзе приходит к окончательному уравнению, которое для электролита Му ,Ху. имеет следующий вид [c.91]

Активность растворенной соли Яг может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у [см. т. I, стр. 207—211, уравнения (VI, 24) и (31 6)]. [c.395]

Так как получение ионов одного знака в изолированном виде исключается, а в концентрированных растворах а+ ф а , непосредственное определение активностей отдельных ионов невозможно. Поэтому целесообразно ввести понятие о среднегеометрической активности ионов [c.360]

Однако при этом следует учитывать, особенно при высокой ионной силе, одно существенное осложнение. Бьеррум уже давно показал, что индикаторы, существующие в виде цвиттер-ионов или биполярных ионов, следует рассматривать как состоящие из двух отдельных однозарядных ионов, а не нейтральных молекул. Бьеррум предположил, что коэффициенты активности +f- биполярного иона и однозарядного аниона связаны друг с другом зависимостью [c.67]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

Используя представления об активностях и коэффициентах активности отдельных ионов, записывают выражения для цд и цх аналогично (1.3) и (1.4) в виде [c.18]

Заметим, что в приведенные выше уравнения химические потенциалы, стандартные химические потенциалы, активности и коэффициенты активности отдельных ионов входят только в виде сочетаний, легко выражаемых через химические потенциалы активности и коэффициенты активности электролита в целом. Уравнения (IV. 54), ( .55) и (IV. 59) могут быть записаны с применением [c.86]

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, 4, стр. 398). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э.д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительного того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+=1 или а =1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д.с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. [c.542]

Уравнение относится к системе с однозаоядным электролитом. Предполагается, что числа переноса ионов в мембранах и растворах не изменяются в рассматриваемом диапазоне концентрации. Предполагается также, что активности отдельных видов ионов можно заменить моляльностями и средними ко- ф-фициентами активности. Если в растворе, кроме одновалентных, присутствуют другие ионы, активности каждого из этих ионов должны быть переведены в моля льности и коэффициенты активности [24]. [c.62]

Так как определить активность отдельного вида ионов, а следова- [c.139]

Давно установлено, что термодинамические. методы позволяют изучать свойства лишь комбинаций ионов, особенно нейтральных комбинаций, но не могут дать точной инфор.мации относительно активности индивидуальных ионов. Тем не менее удобно н полезно pa ютpeть стеклянный водородный электрод и более новые ионоселективные электроды, электрохимически реагирующие на свойства отдельных видов ионов. Можно показать, что таким свойством иона, на изменение которого реагирует потенциал ионоселективного электрода, является активность. Ранее было сформулировано [1], 12] практическое условие для определения активности ионов водорода, а стандарты pH, основанные на этом условии, рекомендованы для международного использования. [c.463]

Интерес к коэффициентам диффузии противоионов внутри смол возник в связи с кинетическими исследованиями, о которых говорилось выше. Как уже указывалось, скорость обмена в режиме диффузия в частице определяется диффузионным коэффициентом обмена, зависящим как от поглощаемых, так и от извлекаемых ионов. Некоторые соображения относительно величины этих коэффициентов можно высказать для ряда систем, исходя из кинетических данных. Однако, проводя опыты по обмену с радиоактивным индикатором, можно определить коэффициенты самодиффузии отдельных видов ионов как в чистом, так и в смешанном ионите. Необходимо, конечно, выбирать такие условия опыта, в которых преобладает диффузия в частице. Бойд и Солдано [108, 112], авторы большинства работ такого рода, использовали быстро размешиваемую суспензию из шариков смолы одинакового размера, содержавших первоначально радиоактивный индикатор, и через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора на содержание активности. Результаты обрабатывались по уравнению, предложенному Патерсоном и являющемуся приближенным решением диффузионной задачи (см. выше). В идеальном случае полученные из этих опытов значения D должны оставаться постоянными в процессе протекания реакции обмена, поскольку в окружающей среде никаких изменений не происходит. Тем не менее в ряде случаев были зарегистрированы заметные изменения, что связывается с негомогенностью зерна смолы, в частности с наличием поперечных связей. Некоторые типичные значения коэффициентов диффузии противоионов, полученные Бойдом и Солдано, приведены в табл. 19. [c.158]

Степень активности отдельных видов микрокомпонентов определяется положением скачка на кривой так, первая ступень отвечает реакции наиболее активных соединений (комплексообразующие вещества А). Тогда высота этой ступени должна выражать количество образующихся стойких продуктов данной необратимой реакции, следовательно, количество комплексообразующих примесей первого типа. На дальнейшее образование продуктов, уже обратимого взаимодействия, указывает наличие горизонтальной части этой ступени, — ее возникновение объясняется полной диссоциацией продуктов данной реакции под действием ионов иода, вводимых перед титрованием. Очевидно, чем больше в желатине таких микрокомпопентов (комп.пексообразу-ющих примесей В), дающих с ионами серебра обратимые продукты, тем большее количество нитрата серебра нужно прибавить в реакционную смесь, чтобы началась вторая ступень образования необратимых продуктов реакции. [c.209]

Из (3.10) п (3.11) следует, что реально определимы химические потенциалы, а следовательно, и а <тпвности, и коэффициенты активностей лишь молекулярных веществ, в том числе и электролита в целом. Активность отдельных заряженных частиц, в том числе ионов, на которые распадается электролит, в общем случае экспериментально определить нельзя ее можно оценить приближенно лишь в области весьма разбавленных растворов. Действительно, в силу условия электронептральностн раствора изменение содержания ионов данного вида (да1шого заряда) в сколько-нибудь заметных пределах без одновременного и эквивалентного пзмене-иия содержания ионов противоположного знака невозможно. Определяются обычно активность эл( ктролита йэ и так называемые средние активности ионов а . Соотношения между ними можно найти следующим образом. Предполагая, что электролит распадается при диссоциации на v+ положительных и V отрицательных ионов, [c.76]

II той же совокупности атомов и обычно рассматриваются как различные химические соединения, до различий между парой отаческих изомеров, являющихся структурно и химически идентичными во всех отношениях, за исключением того, что относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение. Поскольку оптическую активность могут проявлять и молекулы, п кристаллы и так как молекулы или ионы, обладающие этим свойством, необязательно проявляют изомерию других видов, мы обсудим оптическую активность отдельно. Между этими двумя крайними видами изомерии находятся разные типы геометрической изомерии стереоизомерии). В соответствии с названием стереоизомерия включает все случаи, в которых молекула (ион) может быть получена в двух (или более) формах, различающихся пространственным расположением составляющих атомов, ыо не топологией. Это означает, что в принципе один геометрический изомер мол<ет быть превращен в другой просто путем относительных передвижений некоторых атомов без разрыва и последующего восстановления а-связей. [c.70]

Описание этих структур в виде плотнейших упаковок галогенных или халькогенидных ионов является, с одной стороны, удобным, а с другой — довольно правдоподобным для октаэдрических структур (т. 1, разд. 4.2), поскольку в большинстве случаев эти ионы значительно больше по размеру, чем ионы металлов. Возможен и другой предельный случай, когда в структурах соединений металлов с неметаллами атомы неметалла небольших размеров занимают пустоты между атомами металла, расположенными по принципу плотнейшей упаковки. По причинам структурного порядка более удобно строение гидридов (т, 2, разд. 8.2) и боридов (разд. 24.4) рассматривать отдельно. У боридов важной особенностью многих структур является наличие связей В—В по составу и строению бориды обычно сильно отличаются от карбидов и нитридов. Строение карбидов ШС2 было описано в гл. 22. В структурах аСо и ТЬСг атомы углерода присутствуют в виде ионов 2 . Несмотря на то что этп структуры можно рассматривать и как КПУ атомов металла с иоиами С2 в октаэдрических пустотах, все же имеется существенное отклонение от кубической симметрии благодаря крупному размеру и несферической форме ионов С2 , так что эти карбиды не относят к соединениям внедрения. Совместно с карбидами и нитридами со структурой фаз внедрения иногда рассматривают некоторые оксиды, о которых будет сказано ниже. Поскольку карбиды и нитриды железа намного активнее химически, чем другие описанные здесь соединеиия, и отличаются от них строением, удобно рассматривать их отдельно. [c.495]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Механизм реакции в чистом виде, при котором происходит диссоциация на ионы, также осуществляется очень редко—только в случае образования в промежуточной стадии достаточно стабильных катионов типа триарилМетилкатиона. Обычно же диссоциация с образованием отдельных сольватированных ионов не происходит. Этот вывод делается на основании результатов стереохимического изучения процессасольволиза. Оказалось, что при сольволизе оптически активных соединений рацемическая смесь продуктов реакции образуется очень редко. Обычно конфигурация продукта реакции, как было указано ранее (табл. 44), является в большей или меньшей степени обращенной. [c.307]

Поскольку спиралеподобные цепи могут быть намотаны вдоль положительной или отрицательной оси с в виде й- или -спирали, то в кристаллической 4 азе остается еще элемент случайности, который, вероятно, всегда связан с неупорядоченной упаковкой й- и /-сииралей, идущих параллельно оси ориентации в обоих направлениях. Только в том случае, если бы рост кристаллических областей из хаотического расплава происходил под влиянием поля сип, направленного в сторону й- или -спиралей, можно было бы ожидать преобладания одной из двух энантиоморфных спиральных цепей и вместе с этим наличия оптической активности кристаллического образца. Такая активность была бы обусловлена наличием решетки асимметрического типа, как это, нанример, имеет место для й-или /-кварца или для й- и /-НдЗ, и не имела бы ничего общего с асимметрией отдельных атомов, ионов или молекул, входящих в состав решетки. Вопрос о том, могут ли проявлять и в каких условиях проявляют изотактические полимеры молекулярную оптическую активность, был уже рассмотрен в гл. IV. [c.67]

Известно, что стеклянный электрод с успехом используют для измерения pH потому, что через его мембрану проходят только, водородные ионы. Из-за некоторой небольшой проницаемости его для катионов натрия (или других щелочных металлов) создаются ошибки, но только в тех случаях, когда в исследуемом растворе отношение ионов натрия к водородным ионам очень велико, по рядка 10 . Большинство исследований было направлено на поиски мембран, проницаемых только для одного катиона или аниона, чтобы с их помощью определять активности отдельных ионов. Мембрана, вырезанная из монокристалла фторида лантана, проницаема только для фторид-ионов, и ее с успехом применяют в определениях концентрации этих ионов [95]. Ряд ионопропускающих твердых мембран, проницаемых с некоторыми ограничениями только для одного катиона или аниона, включены в самый электрод. На электродах такого вида можно определять активность ионов фторидов, хлоридов, бромидов,иодидов и сульфидов. [c.313]