Примеры применения правил отбора

Примеры применения правил отбора [c.236]

В качестве примера применения правил отбора для установления симметрии молекул рассмотрим случай молекул типа XY3. Для таких молекул возможны две модели пирамидальная с симметрией Сз и плоская с симметрией Оън- Полное число колебаний равно шести. Из рассмотрения модели молекулы группы Сз,- (см. рис. 28) легко указать два полносимметричных колебания в одном из них три атома Y колеблются вдоль связей XY, во втором симметрично изменяются три угла YXY. Эти колебания относятся к классу А . Остальные колебания относятся к классу дважды вырожденных Е (см. табл. 7). Оба типа колебаний разрешены и в комбинационном спектре и в инфракрасном, т. е. в каждом спектре можно ожидать появления четырех линий, из которых две поляризованы. При симметрии имеем одно полносимметричное колебание Ai (атом X неподвижен, треугольник из трех атомов Y симметрично расширяется и сжимается), причем это колебание запрещено в инфракрасном спектре (см. табл. 7). Второе колебание класса Al, антисимметричное к плоскости молекулы (атом X колеблется по оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, три атома Y — в противоположном направлении), неактивно в комбинационном рассеянии. Два вырожденных колебания класса Е разрешены в обоих спектрах. Таким образом, для этой модели можно ожидать появления трех линий в комбинационном рассеянии (одна поляризована) и трех в инфракрасном спектре. [c.158]

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых столетий на примере кристаллографии - области науки, которая находится на границе между химией и физикой.] В ней, может быть, больше физики, если речь идет о морфологии кристалла и других его свойствах, но становится больше химии тогда, когда мы касаемся внутреннего строения кристалла и взаимодействия между его строительными единицами.] В дальнейшем рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других фундаментальных принципов всех спектральных методов также привело к тому, что концепция симметрии заняла в химии уникальное место также важны и ее практические применения. [c.12]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19])., [c.275]

В связи с тем что растворы высокомолекулярных соединений, как правило, не являются истинными молекулярными растворами и обладают высокой вязкостью, в некоторых случаях целесообразно использовать растворы небольших концентраций (1-2%), при этом с увеличением молекулярной массы соединения (до нескольких сотен тысяч или около миллиона) концентрацию следует еще уменьшить. С целью снижения вязкости растворов высокомолекулярных соединений и обеспечения возможности отбора и дозирования проб микрошприцем или дозатором в полученный раствор добавляют разбавитель. Разбавители как таковые могут не растворять конкретные высокомолекулярные соединения, но добавление их к раствору способствует снижению вязкости. Примером может служить применение в качестве разбавителя бензина, который не растворяет хлоропреновый каучук, но при добавлении его к рас- [c.111]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Характерной чертой одиночного смещивающего импульса является то, что кросс-пики находятся в противофазе. Однако применение протяженных периодов смещивания, включающих в себя несколько смешивающих импульсов, могут приводить к переносу когерентности, для которого не соблюдаются правила отбора, выполняемые в случае одиночного импульса. Типичными примерами подобного рода являются эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4) и полная корреляционная спектроскопия (разд. 8.3.5). [c.484]

Изделия, область применения, вредные воздействия на человека, если они свойственны предмету стандартизации. Раздел первый включает марки (сорта) и технические требования (показатели ка--лес1ва н ормы на них). Во втором разделе описываются методы испытаний с указанием правил отбора проб или со ссылкой на соответствующие другие стандарты, где это описано. Здесь же по определенной единой системе излагаются методы проведения испытаний (анализов). В третьем разделе представлены правила упаковки, маркировки, транспортирования и хранения стандартизуемого продукта. Многие химические вещества при длительном хранении портятся. Для таких продуктов в стандартах указывается дополнительно гарантийный срок хранения. Массовой продукции, качество которой находится на уровне лучших мировых образцов, присваивается сроком на три года Государственный знак качества. Его обозначение включается в маркировку продукции. В качестве примеров ниже приводятся выдержки из стандарта на соляную кислоту. [c.15]

Как следует из сказанного выше, при фасовании и упаковывании приходится выполнять много одинаковых операций с различными видами тары и единичными упаковками (отбор из магазина, формирование из плоскосложенной заготовки, открывание и закрывание клапанов, протяжка рулонного материала и т. д.). В большинстве случаев для выполнения этих операций требуются незначительные усилия и затраты энергии, но зато время их осуществления должно варьировать в широком диапазоне, а собственно рабочие органы должны иметь возможность различным образом располагаться в пространстве и т. д. Существующие же упаковочные машины имеют жесткий централизованный привод рабочих органов, превышающий, как правило, величину требуемой полезной мощности, причем часть энергии неизбежно затрачивается на приведение в действие промежуточных передаточных механизмов. Было бы полезным иметь модульные рабочие органы (МРО) для выполнения ограниченного числа типовых движений (возвратно-поступательного, вращательного, колебательного и т. п.) с большим диапазоном скоростей движения, обеспечиваемым собственным приводом МРО. Наличие МРО для выполнения всех типовых операций по фасованию и упаковыванию продукции позволит компоновать любую упаковочную машину в зависимости от предъявляемых к ней требований, легко переналаживать при изменении типоразмеров тары, использовать те же МРО при переходе на другой вид тары без применения большого числа металлоемких, как правило кулачково-рычажных, механизмов и различного вида механических передач. Примером уже работающих МРО могут служить дозаторы, транспортные устройства расфасовочно-упаковочных машин и линий с регулируемыми параметрами. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология