Диссоциационный предел

Если группы слабо связаны, то трудно установить разумный физический критерий, показывающий действительное существование этих групп. Предельным случаем, когда этот метод применим, являются молекулы вблизи диссоциационного предела [30] и некоторые сильно поляризованные газы [72, 78]. [c.67]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш 1101 после того, как Анри 1491 наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

Предиссоциация не обязательно происходит (во всяком случае с достаточной интенсивностью, чтобы ее можно было заметить) всегда, когда энергия дискретных уровней больше энергии самого низкого диссоциационного предела. Тогда отсутствие предиссоциации часто можно объяснить на основе принципа Франка—Кондона.. Рассмотрим пример, когда потенциальные функции двух электронных состояний могут быть представлены кривыми на рис. 105. На уровне нижнего диссоциационного предела ВС обе потенциальные кривые (или поверхности) удалены друг от друга на большое расстояние. Поэтому в соответствии с принципом Франка—Кондона вероятность предиссоциации очень мала. Около же точки пере- [c.185]

Наблюдаемая предиссоциация всегда соответствует верхнему пределу энергии диссоциации молекулы. Однако, даже при наблюдении резкой границы предиссоциации, не всегда легко установить, соответствует ли она точному значению диссоциационного предела и можно ли из нее получить надежные значения энергии диссоци [c.188]

ЧТО если обрыв вращательной структуры различных колебательных состояний происходит на уровнях, не очень сильно отличающихся по энергии, то граница предиссоциации дает значение диссоциационного предела [более точно граница предиссоциации получается графически, если энергию предиссоциированных уровней отложить в зависимости от J J + 1) и затем экстраполировать к значению J(J + 1) = 0). Таким путем были получены очень точные значения энергии диссоциации для радикалов СН и S0, а также для многих важных стабильных молекул, таких, как Ng и СО (см. [П, стр. 318 1441). [c.189]

Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню (и О, / = 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения 2) по предиссоциации в спектре [c.158]

Предиссоциации радикала СНг (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциационного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — Это состояние не может возникнуть из состояний ХЩ или [c.190]

В связи с тем, что для вычисления статистических сумм двухатомных молекул и термодинамических функций соответствующих газов при высоких температурах необходимы данные об энергии всех колебательных уровней молекул, в том числе уровней вблизи диссоциационного предела в работе [177] было предложено при определении постоянных в уравнении (1.4), помимо экспериментальных значений G(v) или AG v), использовать два дополнительных условия [c.44]

Если теперь вспомнить, что говорилось в 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион (протон). [c.303]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

Быстрота схождения колебательных уровней молекулы к диссоциационному пределу, а также число колебательных уровней и общий вид зависимости колебательной энергии молекулы от величины квантового числа о определяются функциональной зависимостью потенциальной энергии молекулы от расстояния между ядрами ее атомов. Если потенциальная энергия молекулы может быть представлена функцией Морзе (что является достаточно удовлетворительным приближением для ряда задач) [c.43]

Поскольку в спектрах молекул обычно наблюдаются переходы только между небольшим числом колебательных состояний, главным образом между состояниями с низкими значениями V, уравнения для G v), получаемые при анализе спектров, не могут удовлетворительно аппроксимировать энергию всех колебательных уровней молекулы. В частности, полученные таким образом уравнения третьей и более высоких степеней, как правило, не позволяют вычислять энергию колебательных уровней вблизи диссоциационного предела и оценивать, хотя бы приближенно, общее число уровней в данном состоянии. Уровни колебательной энергии, вычисленные по таким уравнениям, обычно сходятся выше или ниже диссоциационного предела (когда об этом можно судить на основании независимых данных по энергии диссоциации) или вообще не сходятся к определенному пределу. [c.44]

Жирными горизонтальными линиями обозначены электронные состояния. Более тонкие линии соответствуют колебательным уровням. Цифра слева указывает число наблюдавшихся уровней в данном состоянии. Пунктирные стрелки указывают на диссоциационные пределы электронных состояний. Эти пределы отмечены пунктирными горизонтальными линиями. Электронные переходы, наблюдавшиеся в спектре О , обозначены сплошными [c.167]

Условие (1.14а) имеет место в случаях отсутствия максимума на кривой потенциальной энергии. Условие (1.146) есть условие схождения уровней колебательной энергии к диссоциационному пределу. Оба эти условия не являются вполне строгими, так как энергия последнего колебательного состояния молекулы никогда точно не совпадает с величиной 0 , а величина Go v) является дискретной функцией V. Однако известные в настоящее время экспериментальные данные для ряда молекул показывают, что определение колебательных постоянных с учетом этих дополнительных соотношений достаточно оправданно. Решение [c.44]

Если получить одно уравнение, удовлетворительно аппроксимирующее энергию уровней во всем интервале значений V, затруднительно, для у > может быть составлено второе уравнение, сопряженное с первым в области и Vk а обеспечивающее схождение уровней вблизи диссоциационного предела. Постоянные такого уравнения для Од (и) могут быть получены из условий Оо( тах) = Оо, ЫО о (и) / dv] к), Со(Уй.1) = [c.45]

Для более точной аппроксимации энергии высоких колебательных уровней основного состояния авторами Справочника было получено новое уравнение, при выводе которого принималось дополнительное условие о схождении уровней вблизи диссоциационного предела. Детали соответствующих расчетов изложены в работе [178]. Найденные значения постоянных в уравнении пятой степени приведены в табл. 19. Следует отметить, что уравнение для G(v) с новыми значениями постоянных описывает энергии экспериментально наблюдавшихся колебательных уровней кислорода не хуже, чем предложенное Керри и Герцбергом (см. табл. 18), но имеет то преимущество, что приводит к схождению уровней при 41 261 слг . [c.168]

Оа (газ). В течение ряда лет для энергии диссоциации кислорода в литературе было принято значение 41 ООО вычисленное Герцбергом [151] и Гейдоном [141] на основании экстраполяции полос системы Шумана — Рунге. Однако в 1952 г. Герцберг [2023] нашел (см. стр. 173),что последний колебательный уровень состояния B Et, имеющего общий диссоциационный предел с основным -состоянием, имеет энергию 41 157 см , и, следовательно, принятое ранее значение энергии диссоциации является заниженным. На основании анализа вращательной структуры полосы 11—0 системы B I-t и экстраполяции [c.179]

Разность колебательных энергий Ае,5од (и) = ёкол ( ) — кол — 1) с ростом квантового числа V уменьшается колебательные уровни сходятся к определенной границе, называемой диссоциационным пределом данного электронного состояния. Общее число уровней колебательной энергии для всех исследованных электронных состояний конечно (согласно теоретическим расчетам только молекулы с чисто ионной связью могут обладать бесконечным числом колебательных уровней). [c.216]

В сходном положении находится и линия lsa3sa, которая также сначала поднимается вместе с пучком линий Зп, но затем, встречаясь около абсциссы 4 Б с одной из многочисленных репульсивных линий, поворачивает к диссоциационному пределу 2s, т. е. к ординате — 0,625 ат. ед. Линии и пересекаются друг с другом около абсциссы 4,7 Б. Вообще на переход — 0,625 ат. ед. падает целый пучок не исследованных еще экспериментально репульсивных линий, в частности П ,, 2. .. [c.148]

Сходимость прогрессий по V у двухатомных свободных радикалов была обнаружена только в двух случаях (50 и СЮ), когда имелся такжепримыкавший непрерывный спектр (стр. 69 и рис.39). Предел сходимости дает точное значение диссоциационного предела радикала (см. ниже). [c.176]

В литературе известны также приближенные формулы, позволяющие оценивать величину постоянной (ОеХе через о)е И Ве. Однако использование этих формул дает неудовлетворительные результаты, если постоянная оценивается для последующего расчета термодинамических функций при высоких температурах, так как в последнем случае необходимо, чтобы постоянные Юе и (йеХе обвспечивали схождение колебательных уровней в области диссоциационного предела. Поэтому в тех случаях, когда энергия диссоциации молекулы известна из независимых данных, для оценки постоянной целесообразнее применять соотношение (1.12). Так, если из анализа спектра может быть определена только величина АОу, (что имеет место во всех случаях, когда в колебательном спектре наблюдается только одна полоса, соответствующая переходу между состояниями о = 1 и у = О, или в электронном спектре наблюдаются только полосы, соответствующие переходам из этих двух состояний), постоянные сое и а>еХе могут быть найдены решением системы двух уравнений [c.55]

Энергетические состояния продуктов диссоциации часто не могут быть установлены из данных, полученных в результате исследований спектров. В ряде случаев определение состояния продуктов диссоциации может быть выполнено теоретически по правилам корреляции электронных состояний молекул и образующих ее атомов, предложенных Вигнером и Витмером [4267]. В тех случаях, когда интерпретация энергетических состояний продуктов диссоциации однозначна, спектроскопические исследования благодаря высокой точности, с которой могут быть измерены энергии диссоциационных пределов, позволяют определять наиболее точные значения энергий диссоциации. В частности, такие данные были получены для 20 молекул, рассматриваемых в Справочнике (Ог, Нг, СЬ, Вгг, Ja, СО, N2 и др.). [c.158]

Для ряда двухатомных молекул, спектры которых исследованы недостаточно полно, энергии диссоциации могут быть оценены только приближенно при помощи экстраполяции уровней колебательной энергии, наблюдаемых экспериментально, к диссоциационному пределу. Возможны различные способы проведения такой экстраполяции. Наиболее прост метод линейной экстраполяции, впервые предложенный Бэрджем и Шпонер [830] и основанный на использовании потенциальной функции Морзе (см. стр. 43) Ч Линейная экстраполяция выполняется обычно аналитически при помощи соотношения (1.12). Экстраполяция наблюдаемых экспериментально колебательных уровней энергии к диссоциационному пределу может быть проведена также графически. Следует отметить, что возможны различные формы графической экстраполяции построение графиков функций ДС(и-f г) от G(t ), AG(y + /2) от г + 1/2, а также зависимости полной энергии каждого колебательного уровня [c.158]

Следует подчеркнуть, что экстраполяция справедлива лишь в тех случаях, когда потенциальная кривая имеет форму, которая достаточно удовлетворительно описывается функцией Морзе. В ряде работ [2996, 2995, 643, 2037] было показано, что для некоторых молекул, например A1F и А1С1, потенциальные кривые возбужденных электронных состояний имеют максимумы, расположенные выше диссоциационных пределов этих состояний. Экстраполяция колебательных уровней таких состояний приводит к завышенным значениям энергии диссоциации. Кроме того, линейная экстраполяция приводит к существенно заниженным результатами тех случаях, когда природа связи в молекуле в значительной степени обусловлена ионными силами (например, в A1F или LiF). [c.158]

После опубликования работы Керри и Герцберга полосы Оа, относящиеся к системе Шумана — Рунге, изучались Фистом [1540, 1538], Херцогом и Виландом [1996], Миллоном и Эрман [2919] и Лалом [2545]. Рассмотрение результатов этих исследований показало, что в пределах погрешности измерений они согласуются с молекулярными постоянными Оа, рекомендованными Керри и Герцбергом в работе [1234]. Тем не менее колебательные постоянные Ог, найденные Керри и Герцбергом, недостаточно точно аппроксимируют энергию и число колебательных состояний этой молекулы вблизи диссоциационного предела основного состояния, так как, согласно этим постоянным, уровни колебательной энергии сходятся при 45 975 см , в то время как энергия диссоциации Оа равна 41 260 + 15 м (см. 26). [c.168]

Молекулярные постоянные Оз во втором возбужденном состоянии были определены Бабкоком и Л. Герцберг [593] на основании анализа системы полос 2 . Отдельные полосы этой системы наблюдали в испускании Р. Эрман и Л. Эрман [2002], а также Р. Эрман и Венигер [2006], однако анализ полос в этих работах не проводился. Бабкок и Л. Герцберг [593] наблюдали переходы на четыре первых колебательных уровня состояния и определили постоянные в кубическом уравнении для колебательной энергии ( е = 1432,6874 (о Хе = 13,95008 исо Уе — 0,01075 сж ), а также вращательные постоянные, приведенные в табл. 19. Поскольку колебательные уровни, вычисленные по уравнению с указанными постоянными, сходятся существенно выше диссоциационного предела состояния (при 45 400 см и Отах = 36), при подготовке Справочника были вычислены новые постоянные в этом уравнении, удовлетворяющие условию сходимости уровней вблизи 41 200 сж . Найденные таким образом постоянные приведены в табл. 19. Они также хорошо описывают экспериментальные данные для и = О—3, но приводят к схождению уровней при 42 160 СЖ и Утах = 36. [c.170]

Молекулярные постоянные О3 в С 2й-состоянии были определены из анализа системы полос Шумана — Рунге (см. выше). Керри и Герцберг [1234] на основании анализа структуры полос со значениями и = 7, выполненного ими в работах [3150, 2635], определили значения колебательных и вращательных постоянных О3 в этом состоянии. Носс и Баллард [2446] получили в спектре поглощения ряд новых полос системы Шумана — Рунге, соответствующих значениям и 15, и смогли несколько уточнить постоянные, найденные в работе [1234]. В 1954 г. Брике и Герцберг [952] провели тщательное исследование системы Х Е в спектре поглощения кислорода для уточнения энергии диссоциации О и выполнили анализ тонкой структуры полос с у 21. Эти авторы показали, что в С 2й-состоянии может быть еще только один колебательный уровень с и = 22, и определили с высокой точностью энергию диссоциационного предела этого состояния (см. 26). Однако в работе [952] не были определены значения колебательных постоянных, а также равновесные значения вращательных постоянных Оз в состояниеГС Ей. Приведенные в табл. 19 значения этих постоянных были вычислены авторами Справочника на основании данных [3150, 2635, 1234, 952]. [c.171]

Колебательные постоянные О в X Пg- и Л Пи-состояниях, найденные в работах Элсуэрта и Хопфилда [1479] и хорошо согласующиеся с данными более поздних исследований, принимаются в справочнике [649] и Герцбергом [2020]. Следует отметить, что колебательные уровни Оа в Х П -состоянии, вычисленные по этим постоянным, сходятся в области 52 330 в то время как диссоциационный предел состояния X Ug расположен [c.172]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.29 , c.70 , c.74 , c.176 , c.185 , c.188 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.443 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.29 , c.70 , c.74 , c.176 , c.185 , c.188 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.443 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология