Возбуждение молекул метастабильно

Рис. 33.3. Кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы. Передача возбуждения при диссоциации молекулы через состояния с силами отталкивания (АВ)" или (АВ) показана стрелками пунктирными кривыми показано несколько состояний с силами отталкивания, которые оканчиваются уровнями с одинаковым возбуждением. М — метастабильное состояние [I].

Исследование состава активного азота в состоянии длительного послесвечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других методов показало, что главной составной частью его являются атомы N в основном состоянии S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No (4 2I), обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии, которые образуются в процессе [c.33]

Это один из способов, с помощью которого может быть погашена флуоресценция возбужденной молекулы метастабильным атомом ртути. [c.93]

Отрицательные ионы могут возникать в результате следующих процессов 1) присоединение электрона к молекуле 2) ионно-молекулярная реакция с отрицательными ионами 3) столкновение нейтральных молекул 4) столкновение ускоренного положительного иона с молекулой 5) взаимодействие молекул с электронно-возбужденной молекулой, метастабильным атомом, ридберговским состоянием. [c.68]

Для долгоживущих свободных радикалов, таких, как метастабильные, электронно возбужденные молекулы красителей [53] или триарилметилы [54], применимы более прямые методы измерения концентрации с использованием чувствительных весов Гюи. [c.99]

Молекулы в метастабильном состоянии не только обладают избыточной энергией, но имеют еще две свободные валентности и поэтому обладают еще более высокой реакционной способностью, чем обычные возбужденные молекулы. [c.120]

Метастабильные молекулы так же, как обычные возбужденные молекулы, могут дезактивироваться путем испускания кванта света с переходом в основное состояние. Отличие от флуоресценции состоит в том, что это испускание происходит в течение значительно большего промежутка времени вещество может испускать свет в течение нескольких секунд после прекращения освещения. Такое послесвечение носит название фосфоресценции. [c.111]

В газовых лазерах для получения инверсии заселенности обычно используется электрическое возбуждение. Молекулы и атомы при столкновениях с высокоэнергетическими электронами возбуждаются и ионизируются. При этом, ввиду того что правила оптического отбора здесь неприменимы, можно осуществить заселение запрещенных метастабильных состояний. Действие лазера становится возможным за счет переходов в нижние состояния. Два важных примера — это азотный лазер, который является импульсным, и аргоновый ионный лазер, работающий в основном в непрерывном режиме. Характерные процессы описываются реакциями (5.50) + (5.51) и (5.52) + + (5.53) [c.144]

Молекулярный и атомарный кислород. В атмосфере в результате различных процессов происходит образование электронно-возбужденных молекул кислорода. Низший уровень возбужденного состояния с энергией, превосходящей энергию основного состояния 0г всего лишь на 94,1 Дж, характерен для синглетного метастабильного кислорода 02( А ). Вследствие того, что излучательный переход в основное состояние происходит медленно, радиационное время жизни метастабильного кислорода велико (примерно 65 мин). Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30-80 км с максимумом около [c.156]

Эффективность этого переноса при тушении NO2 достаточно велика она может достигать 7,5 % от числа столкновений с возбужденными молекулами диоксида азота. Согласно расчетам, концентрация 02( Ag) за счет реакции (5.9) связана с содержанием молекул NO2 в атмосфере примерным соотношением [Oji Ag)] = = 10 п[КОг], а предельная концентрация метастабильного синглетного кислорода в тропосфере не превышает 10 см . [c.157]

Флуоресценция. Метастабильные молекулы. Рассмотрим более подробно величины V. Как уже указывалось, частота флуоресценции ф обычно составляет величину порядка 10 сек". Это значение величины -ф свойственно большинству газов. Однако в ряде случаев как для газов, так особенно для растворов наблюдаются значения л ф порядка 10 сек. [191, 262]. Укорочение средней продолжительности жизни возбужденной молекулы в жидком состоянии обусловлено воздействием окружающих молекул. Как для газов, так и для жидкостей возможны, однако, случаи, когда частота может оыть значительно меньше величины 10 сек." . Такие случаи возможны, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е. переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осушествляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 2 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний (особенно в конденсированной фазе) будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого- молекула переходит в метастабильное состояние, либо оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.361]

При работе с масс-спектрометрами прежних конструкций приходилось сталкиваться с тем, что некоторые органические молекулы образуют ионы, у которых отношения масс к зарядам не выражаются целыми числами. Это было результатом метастабильных переходов [9, 22, 27, 30, 41]. В ионизационной камере масс-спектрометра ионы наиболее возбужденных молекул с периодом полураспада менее 10 сек диссоциируют на осколки. Если период полураспада составляет около 10 сек, то некоторые молекулярные ионы будут ускоряться перед диссоциацией. Напряжение, при котором после диссоциации будет обнаружен новый ион, соответствует не массе исходного иона Мо и не массе осколка М. , а кажущейся массе М.- , определяемой соотношением [c.217]

Отметим, что с точки зрения активации молекул электронным ударом наибольшее значение должна иметь функция второго типа. Действительно, когда в результате электронного удара возникают возбужденные молекулы, изменение мультиплетности означает (как прави.ио), что возбужденное состояние является метастабильным и, следовательно, возбужденная молекула — сравнительно долго живущей вероятность вступить в химическую реакцию для такой молекулы будет больше, чем для обычной возбужденной молекулы, которая быстро теряет свою энергию в виде флуоресценции (это различие, однако, стирается при высоких давлениях, когда вероятность флуоресценции становится ничтожно малой). [c.340]

Что касается природы этих молекул, то они могут быть либо нормальными молекулами МХ, находящимися на высоких колебательных уровнях, либо возбужденными молекулами, возможно, находящимися на метастабильном уровне. Последнее допущение представляется более правильным, так как, согласно измерениям различных авторов, вероятность процесса II, т. е. вероятность передачи энергии от молекулы МХ атому М, близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая, согласно данным по тушению флуоресценции, по порядку величины равна 1. Однако первое допущение также нельзя считать исключенным [862]. [c.83]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное [c.361]

В некоторых процессах энергия возбужденных молекул (атомов, радикалов) может рассеиваться в виде световой. Это светоиснускание носит общее название люминесцерщии (медленное окисление фосфора или гниющей древесины, свечение светлячков или глубоководных рыб и др.). Поглотившая квант света возбужденная молекула может практически ахгновенно (за 10" — 10 с) испустить его и дезактивироваться. Такое явление называется флюоресценцией. Однако молекулы некоторых веществ способны также к переходу в метастабильное состояние, не связанное с излучением, имеющее значительно большее среднее время жизни (вплоть до 1 с). Свечение, сопровождающее переход из метастабильного состояния в исходное, называется фосфоресценцией, а способные к нему вещества — фосфорами. Оно может продолжаться несколько секунд после прекращения облучения. [c.269]

Здесь Ог обозначает возбужденную молекулу кислорода. Так как тепловой эффект процесса (1) составляет 93,2 ккал, можно допустить, что в результате этого процесса возникают метастабильные молекулы О2 в состоянии >2 +, энергия возбуждения которого составляет 37,2 ккал. Взаимодействие этих молекул с молекулами озона является экзотермическим процессом (3) его тепловой эффект составляет 13,0 ккал. [c.481]

Дальнейший интересный аспект применения методики метастабильных атомов связан с образованием возбужденных молекул Nj без примесей атомов азота, которые неизменно присутствуют в продуктах обычного микроволнового радиочастотного разряда в азоте. Этим способом изучены процессы обмена энергией с участием молекул [140]. [c.347]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Эксперименты проводили с помощью масс-спектрометра ММ-1305 [5], специально приспособленного для изучения процессов ионизации сложных молекул долгоживущими возбужденными частицами — метастабильными атомами инертных газов. Определялись отношения величин 2, пропорциональных произведениям сечений образования метастабильных атомов 01 на сечения ионизирующих взаимодействий Ог- Величины 2 измеряли как отношения суммарного ионного тока г при ионизации метастабильными атомами к произведению давлений ионизируемого и инертного газов. [c.58]

В коротком послесвечении (t d i мс) разрядов в азоте в том же диапазоне параметров наблюдалось затягивание спада интенсивности свечения молекул и ионов, что объяснялось вторичными процессами возбуждения и ионизации с участием метастабильных электронно-возбужденных частиц [167, 178, 482, 488—490] или комплексных и возбужденных ионов [167—169]. Детальный анализ механизма возбуждения во всех этих работах не был проведеп пз-за отсутствия сведений о концентрациях колебательно-возбужденных молекул, метастабильных молекул N2 (Л 2 ), атомов азота и ряда параметров плазмы, особенно в послесвечении разряда (ФР электронов по энергиям, температура газа и др.). Кроме того, методика исследования механизмов процессов не была достаточно разработана. [c.126]

Вольман [82] высказал предположение, что в обратимой реакции синтеза О3 из О2, фотосенсибилизированного Нд, последовательность при 2537 А такова Hg - -02—>0 +Н8, за ней следует 0 - -02- 0з-)-0. Молекула 0 могла бы быть колебательновозбужденной молекулой в основном состоянии или электронновозбужденной метастабильной молекулой в состоянии 2 или же находиться в одном из более низко лежащих синглетных состояний. Вольман предполагает, что при 1849 А последовательность является такой Нд +02- 02 [32й1 4- Нд, за которой следует предиссоциация возбужденной молекулы О2 на два возбужденных атома [зр]0 в переходном состоянии. И в этом случае доказательства не являются прямыми. Последнее предположение противоречит цепному [c.352]

Еще один случай сенсибилизации реакции в разряде, а именио увеличение выхода озона в присутствии азота, был рассмотрен в 6 дайной главы. Роль энергетического катализатора играет, вероятно, электронно возбужденная молекула азота в метастабильном состоянии (Н ), и процесс образования озона можно представить следующим образом [c.256]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

Метастабильные молекулы так же, как обычные возбужденные молекулы, могут дезактивироваться путем испускания кванта света с переходом в основное состояние. Отличие от флуоресценции состоит в том, что это испускание происходит в течение значительно большего промежутка времени вещество может испус- [c.120]

Возможны, однако, случаи, когда Гф оказывается значительно меньше 10 секГ . Такие случаи имеют место, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осуществляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапревз,енных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 12 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого молекула переходит в метастабильное состояние оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.316]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, очевидно, будет означать дезактивацию возбужденной молеку.лы лишь при условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первоначально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом тушения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация молекулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению величины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продо-яжительности жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступления ее в реакцию. [c.316]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

Помимо наличия обратной реакции отмеченное выше несоответствие между наблюдаемыми и теоретическими выходами озона частично может быть обусловлено также следующим обстоятельство М. Предшествующая образованию озона активация молекул кислорода электронным ударом теоретически может заключаться в их возбуждении, диссоциации или ионизации. Принимая во внимание, что в зоне разряда присутствуют электроны различных скоростей, а также различную зависимость вероятности (сечения) каждого из перечисленных активационных процессов от энергии бомбардирующего электрона, можно полагать, что активация кислорода в разряде в той или иной степени связана с каждым из этих процессов. Если активация кислорода заключается в возбуждении молекул Ог, то ввиду того, что тепловой эффект эндотермического процесса 202 = 0з4-0 составляет 4,0 эв (93,1 какл), этот процесс может быть энергетически возможен лишь в тех случаях, когда энергия возбуждения молекулы Ог превышает 4,0 эв. Наинизшим возбужденным состоянием молекулы кислорода, удовлетворяющим этому условию, является метастабильное состояние энергия возбуждения которого составляет 4,6 эв. Это число есть наинизшее значение энергии бомбардирующих электронов, при которой теоретически возможно образование озона в результате бомбардировки молекул Ог электронами (диссоциация молекулы Ог сопряжена с затратой энергш-1 5,1 эв и ионизация — с затратой энергии [c.446]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Новое и перспективное направление струевой разрядной методики (в основном разработанное в лаборатории Сетсера) состоит в том, что возбуждение молекул осуществляется при столкновении с потоком возбужденных атомов Аг( Р2,о), полученных в слабом разряде постоянного тока [135, 136, 209]. Метод пригоден как для изучения кинетики обмена энергией в стационарных условиях, так и для спектроскопических исследований. Переходы из состояний и Ро в основное состояние Аг запрещены, поэтому эти атомные состояния метастабильны и существуют в течение нескольких миллисекунд они возникают в быстром потоке газа через тлеющий разряд с полым катодом и составляют примерно 0,01 % от полной концентрации Аг в потоке. Оба состояния Рг и Ро, имеющие энергию возбуждения 93 144 и 94 554 см соответственно, наблюдаются в поглощении [c.344]

Кроме нормального и возбужденного молекулы могут обладать еще и метастабильным состоянием, характеризующимся значительно большей длительностью жизни. Переходами из этого состояния в нормальное обусловливается фосфоресценция. На рис. 19 косыми пунктирными стрелками обозначены переходы на метастабильный уровень Т, а косыми сплошными — переходы, соответствующие фосфоресценцрш. [c.53]

Самое широкое применение нашел метод анализа с использованием в качестве источников излученир радиоактивных препаратов, под влиянием которых молекулы газа-носителя, т. е. газа, составляющего основную часть газовой смеси, ионизируются или возбуждаются до метастабильцого состояния. В случае ионизации молекул газа-носителя в ионизационной камере (Датчик) при определенном значении потенциала протекает постоянный ионный ток порядка 10" —10" А при переходе же молекул в метастабильное состояние наблюдается лишь небольшой фоновый ток пopядкial 10- А. Молекулы анализируемого компонента, поступающего в датчик, вызывают увеличение или уменьшение ионного тока, в результате рекомбинации, перезарядки, изменения подвижности ионов и т. д. Ионный ток появляется также вследствие ионизации молекул исследуемого компонента путем передачи им энергии от возбужденных молекул газа-носителя. Величина ионнОго тока в ионизационной камере, через которую просасывается определяемая газовая смесь, пропорциональна концентрации анализируемого компонента. [c.117]

Давно известно, что в твердых растворах некоторых органических веществ после облучения ультрафиолетовым светом наблюдается долгоживущее испускание, или послесвечение . В 1929 г. Перрен [25] предположил, что возбужденные молекулы способны переходить на низлежащий метастабильный уровень, спонтанное испускание из которого невозможно, а затем за счет термической активации возвращаться на флуоресцентный уровень и в конце концов испускать флуоресценцию. Испускание этой флуоресценции должно быть замедленным , так как перед этим молекула побывала в метастабильном состоянии. [c.49]

Окислительно-восстановительные реакции с окислителем (кеханизн A i). Как указывалось выше, мы не считаем, что молекулы хлорофилла, перестающие флуоресцировать, переходят в метастабильное электронное состояние, но считаем возможным, что эти молекулы могут перейти в химически измененное активное состояние значительной длительности. Точно так же, не считая вероятной чисто физическую передачу энергии возбуждения от метастабильных молекул хлорофилла к кислороду, мы допускаем возможность химической реакции, например передачу электронов между активированным хлорофиллом и кислородом. В присутствии окисляемого субстрата А эта реакция может быть началом сенсибилизированного фотоокисления, например, следующим образом [c.522]

Фотовосстановленпе реакция восстановления молекул вещества под действием света. Поглощая свет, молекулы вещества переходят в возбужденное активное состояние и вступают в реакцию восстановления. Для большинства сложных молекул реакционным активным состоянием является метастабильное триплетное состояние. Элементарный акт переноса электрона может осуществляться в результате столкновений возбужденных молекул с молекулами-восстановителями (динамич. восстановление) или протекать в комплексе, образованном до фотовозбуждения между молекулами субстрата и восстановителя (статич. восстановление). Перенос электрона может иметь место между двумя триплет-ными молекулами >А -1-А , приводя к об- [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология