Оксимов хлоргидраты, перегруппировка с ПФК

Из хлоргидрата циклогексаноноксима получают оксим и затем капролактам пли, что более целесообразно, его непосредственно направляют на перегруппировку. [c.27]

Летаргическое оксимирование. Кадеш [1] описал ряд неудачных попыток превратить ди-орто-замещеиные ацетофеноны в оксимы. Однако Грир и Пирсон 2 получили оксим 2,4,6-три-метилацетофенона с выходом 40% по весьма простой методике — выдерживанием раствора кетона и хлоргидрата гидроксиламина в пиперидине при комнатной температуре в течение 1 месяца. Пространственно затрудненный оксим претерпевает перегруппировку Бекмана с высокой скоростью в конц. серной кислоте при 0° реакция проходит почти нацело (на 94%) за 75 мин. Такую высокую реакционную способность объясняют тем, что а-оксиминоэтильная группа расположена перпендикулярно к плоскости кольца, в результате чего невозможно резонансное взаимодействие между боковой цепью и кольцом. Позднее Пирсон и Китон [3] значительно улучшили эту методику путем применения сильного щелочного агента — М. к. в mpem-амиловом спирте. Реагенты в указанных ниже количествах прибавляли к 125 мл раствора алкоголята, колбу закрывали пробкой и выдерживали при комнатной температуре 32 дня. [c.264]

Нитрозирование проводят при об.лучении р-ра NO I в циклогексане видимым светом (450—550 лшк) и непрерывном насыщении р-ра газообра.эным НС1. Полученный хлоргидрат циклогексаноноксима перерабатывают в собственно оксим и затем в К., либо непосредственно направляют на перегруппировку. К группе способов, включающих стадию получения циклогексаноноксима, следует отнести и получение К. из анилина. Способ заключается в восстановлении анилина до циклогексиламина, окислении последнего до циклогексанона и циклогексанола и дальнейшей переработке, как описано выше. Однако этот способ технологически менее эффективен. Эффективность его может быть существенно повышена прямым окислением циклогексиламина в циклогексаноноксим. [c.208]

Оксимы в отличие от иминов, которые являются основными и способны во многих случаях образовывать устойчивые соли, например с НС1 или SU I4, обладают слабокислыми свойствами. Это не означает, что азот окси-миногрунпы не может вообще присоединять протона кислый гидролиз как оксимов, так и иминов требует первоначального протонирования атома азота в этих соединениях, и при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор оксима может быть получен хлоргидрат оксима. Эти соли,, однако, гидролизуются водой. Фактически оксимы следует рассматривать как амфотерные соединения. Их кислотность Ка равны примерно увеличивается при наличии соседних —М-групп, включая ароматические-остатки, содержащие подходящие заместители. Кислая природа водорода в оксиминогруппе в сочетании с наличием связи С = N давала основания предполагать для оксимной группы С = NOH возможность перегруппировки по аналогии с таутомерией систем енолов и енаминов. На деле оказалось, что оксимная форма гораздо более устойчива, чем таутомерная нитро-зо-форма СН — N == О, и первая не способна изомеризоваться в последнюю-в сколько-нибудь заметной степени. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология