Резонансное взаимодействие между молекулами

Резонансное взаимодействие между молекулами [c.32]

Впервые на существование резонансных явлений при взаимодействии между молекулами обратили внимание Эйзенштейн и Лондон. Индуктивный резонанс при возбуждении электронных состояний подробно исследован Перреном, [c.33]

Рассмотрим случай острого резонансного взаимодействия между одинаковыми молекулами end. [c.33]

В тех случаях, когда энергия двух или нескольких колебательных состояний многоатомной молекулы, вычисленная по соотношениям (I. 45) или (I. 46), оказывается близкой по величине, действительная энергия этих состояний может существенно отличаться от вычисленных значений. Соответствующее изменение энергии колебательных состояний обусловлено резонансным взаимодействием между ними. Ввиду того, что в выражениях (1.45) и (1.46) не учитывается возможность резонансных взаимодействий между колебательными состояниями, вычисленные по этим уравнениям уровни энергии называются невозмущенными. Энергия колебательных состояний, возмущенных в результате резонансного взаимодействия, может быть найдена при решении векового уравнения [c.62]

Чтобы ответить на этот вопрос, следует иметь в виду, что между молекулами двух веществ, находящихся в растворе, могут существовать как физические, так и химические взаимодействия. Физические взаимодействия между молекулами могут проявляться при соударениях молекул и при наличии больших расстояний между ними. При этом может происходить гашение флуоресценции в первом случае—в результате растраты энергии возбуждения при соударениях, во втором—в результате резонансной передачи энергии возбуждения молекулам постороннего вещества. [c.29]

В тех случаях, когда резонансное взаимодействие между колебательными состояниями обусловлено кубической частью функции потенциальной энергии молекулы, оно называется ангармоническим резонансом первого порядка если оно обусловлено членами, пропорциональными четвертой степени смещений атомов, взаимодействие называется ангармоническим резонансом второго порядка и т. д. Ангармонический резонанс первого порядка между состояниями типа(и1, V2, va) и (vi — 1, иг + 2, Уз) наблюдался у ряда молекул, таких, как СОг, OS, HDO и т. д. этот резонанс назван резонансом Ферми. Энергия резонансного взаимодействия в случае резонанса Ферми имеет вид [c.62]

Трудности анализа спектра молекулы сероокиси углерода, связанные с наличием резонансного взаимодействия между колебательными состояниями, не позволили определить невозмущенные значения основных частот и надежные значения постоянных ангармоничности. [c.642]

Лишь немногие химические понятия оказались более плодотворными, чем представление о локализованной ковалентной связи, образующейся обобществлением пары электронов между двумя атомами. Когда стало очевидным, что связи в некоторых молекулах (например, в бензоле) нельзя объяснить таким образом, то отличие в поведении этих молекул было приписано влиянию делокализации электронов между тремя или более атомами вследствие резонансных взаимодействий между соседними связями. [c.5]

Многие из современных споров относительно сопряжения и сверхсопряжения обусловлены непониманием совершенно произвольного характера представлений о резонансе и локализации связей. Точное квантово-механическое описание молекулы не соответствует обоим этим представлениям. Поскольку эти понятия вводились исключительно ввиду их практической пользы, их следует определять на основании экспериментальных величин. Поэтому априорные расчеты резонансных взаимодействий между локализованными связями не имеют большого смысла. [c.53]

Аналогичные соображения могут быть использованы при рассмотрении связей между углеродом и другими атомами, если только резонансные взаимодействия с участием диполярных структур относительно мало существенны Браун [15] и Саттон [103] показали, что такой подход позволяет объяснить имеющиеся данные. Если это верно, мы получаем дополнительный аргумент против большой роли сверхсопряжения, так как резонансные взаимодействия в молекулах типа винилгалогенидов или виниловых эфиров должны быть более существенными, чем в случае простых олефинов. [c.70]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Это первоначальное взаимодействие распространяется на другие части молекулы двумя путями, достигая, в частности, того центра, у которого происходит реакция. Во-первых, заместитель может создать электрическое поле у реакционного центра и тем самым повлиять на скорость или равновесие реакции у этого центра во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром через имеющуюся между ними сопряженную систему (электромерный эффект). Таким образом, существование электромерного эффекта является простейшим и наиболее прямым доказательством способности данного заместителя к резонансному взаимодействию. Если бы можно было показать, что такой эффект имеет место в случае алкильных заместителей, мы имели бы доказательство важности сверхсопряжения. [c.165]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Резонансное взаимодействие между каноническими (гипотетическими) структурами приводит к стабилизации молекулы. Чем большее число резонансных форм, устойчивых схем соединения орбиталей, можно написать для какой-либо молекулы, тем более устойчиво будет реально существующее соединение. Неустойчивые резонансные формы вносят небольшой [c.19]

Ю. С. Мардашев. В очень интересных работах Шеве намечается экспериментальный путь проверки гипотезы, связывающей каталитическую активность с резонансным взаимодействием между возбужденными молекулами субстрата и соответствующими носителями заряда твердого тела. Под переходным комплексом (ПК) понимается один из видов возбужденного состояния молекул субстрата. Это позволяет использовать, во-первых, спектроскопические данные и, во-вторых, результаты, полученные для гомогенных процессов. [c.432]

Индуктивно-резонансный механизм осуш ествляется при условии слабого взаимодействия между молекулами, когда энергия взаимодействия ( вз < Ю см 10 эВ) такова, что [c.400]

Подчеркнем еще раз, что в данном случае рассматривается когерентное возбуждение большого числа молекул, или когерентный экситон, когда время переноса возбуждения Тм намного меньше времени внутримолекулярной колебательной релаксации (тм <С Тг). Именно большая величина Гг по сравнению с Тм и обеспечивает сохранение фазы возбуждения соседних молекул и образование когерентного экситона. Наличие резонансного взаимодействия между возбужденными молекулами, при котором целая область переходных диполей движется в одной фазе, проявляется в сдвиге и расщеплении полосы поглощения (см. 2, гл. XII). [c.405]

Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном из диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой. [c.35]

При больших расстояниях между атомами или молекулами сумма резонансных энергий, умноженная на априорные вероятности резонансного взаимодействия, как и в случае с двумя атомами водорода, равна нулю. По этой причине, а также потому, что возбужденные электронные состояния молекул обычно маловероятны, энергия резонансного взаимодействия не вносит существенного вклада в энергию вандерваальсова взаимодействия. Но учет резонансного взаимодействия между молекулами важен при рассмотрении процессов переноса энергии. [c.35]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Наибольщее резонансное взаимодействие между молекулами ароматических растворителей ожидается в том случае, если край одного кольца находится над центром другого (как в соседних плоскостях в графите) [16]. Поэтому ожидается, что процесс перестройки эксимера при переносе экситона должен иметь заметную направленность. Диффузионное смещение ориентона как целого агрегата молекул, очевидно, еще менее существенно для переноса энергии, чем диффузия возбужденных молекул. Направленностью движения ориентонов на расстояния в 4— 5 молекулярных диаметров, возможно, объясняется существование пологих (приблизительно линейных) участков зависимостей световых выходов сцинтилляций от среднего расстояния между молекулами активатора в жидких сцинтилляторах в интервале концентраций 1—0,1 г/л [5, 7]. Существенно, что молекулы активатора перед получением энергии возбуждения от растворителя должны втягиваться в ориентоны, а затем встраиваться в эксимеры за счет резонансных сил. [c.97]

С. И. Вавилов в 1949 г. показал, что е-С зависит от толщины слоя к вследствие резонансного взаимодействия между светящейся и свето-поглсщающей молекулами. Если концентрация раствора выражена в моАь/л, а толщина слоя — в см, то коэффициент е называется мольным коэффициентом погашения, или мольным коэффициентом экстинкции. Он характеризует оптическую плотность 1 мл раствора, налитого в кювету толщиной 1 см. Оптическую плотность можно вычислить, пользуясь формулой закона Бугера — Ламберта — Бера [c.458]

Что касается специфических эффектов растворителей, то на положение резонансных сигналов ядер растворенных веществ влияют в основном образование водородных связей и использование ароматических растворителей последние обусловливают так называемые индуцированные ароматическим растворителем сдвиги (ИАРС). В таких случаях взаимодействия между молекулами растворенного вещества и соседними молекулами растворителя приводят к ассоциатам более или менее определенного строения. Если образуется несколько ассоциатов и время жизни данного ядра в каждом из них мало, то наблюдается один усредненный резонансный сигнал. [c.474]

Спектры комбинационного рассеяния газообразного, жидкого и твердого треххлористого висмута, а таюке спектры резонансной флуоресценции газообразного Bi l исследованы в [183]. Из сравнения спектров твердого треххлористого висмута и его расплава со спектром газообразного продукта следует, что в конденсируемом состоянии, по-видимому, через атомы хлора имеют место сильные взаимодействия между молекулами BI I3. При повышении температуры до 700 °С образуются флуоресцирующие молекулы Bi l, которые являются продуктом термической диссоциации трихлорида висмута. [c.173]

Не исключая возможности иных резонансных взаимодействий между колебательными состояниями молекулы С2Н2, помимо резонанса Дарлинга-Деннисона, вряд ли можно согласиться с предложенным Алленом, Тидуэллом и Плайлером объяснением основных расхождений между экспериментальными и вычисленными значениями уровней колебательной энергии С2Н2, так как полученные в работе [515] значения колебательных постоянных С2Н2 недостаточно точны. [c.596]

Результаты собственных измерений вместе с данными, полученными при исследовании инфракрасных полос, позволили Стойчеву определить колебательные постоянные Sa, которые приведены в табл. 187 и принимаются в настоящем Справочнике. Эти постоянные вычислены с учетом резонансного взаимодействия между энергетическими уровнями. Хотя в молекуле Sa резонанс Ферми значительно менее интенсивен, чем в молекуле СОа, Стойчев [3877] показал, что учет этого взаимодействия заметно сказывается на величине колебательных постоянных [c.640]

Длины связей углерод-углерод в циклооктатетрае-не позволяют сделать еще один вывод [5]. Циклоокта тетраен имеет конфигурацию ванны , изображенную на рис. 17, причем каждая двойная связь некопла-нарна с соседними с ней связями. Угол поворота настолько велик, что резонансные взаимодействия между двойными связями должны быть невелики, несмотря на то, что циклооктатетраен формально является неклассической молекулой, для которой можно написать две классические структуры некопт [c.63]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

С. И. Вавилов в 1920 г. установил независимость коэффициента поглощения света от яркости светового пучка в очень широких пределах изменения энергии поглощаемого света. Квантовая природа света и конечная длительность возбужденных состояний молекул или ионов обусловливает уменьшение светопоглощения. В целом этот закон является приближенным в отношении всех переменных величин — интенсивности света, толщины слоя и концентрации. С. И. Вавилов в 1949 г. показал, что величина кС зависит от толщины слоя к вследствие резонансного взаимодействия между светящейся и светопоглощающей молекулами. Если концентрация раствора выражена в молях на литр, а толщина слоя— в сантиметрах, то коэффициент к называется молярным коэффициентом погашения, или молярным коэффициентом зкстинкции, и представляет собой оптическую плотность 1 мл раствора, налитого в кювету толщиной 1 см. Величина оптической плотности может быть получена из математического выражения закона Бугера — Ламберта — Бера [c.573]

Если верно предположение Джаффе [151] и Крейга [152] о том, что образование я-связи с атомом, имеющим вакантные о -орбитали, более эффективно, когда этот атом несет положительный заряд, то можно сделать вывод, что более низкая электронная плотность на фосфоре наблюдается в случае трифенильного илида. Отсюда должно следовать, что фенильные группы при фосфоре более электроноакцепторны, чем н-бутильные (менее электронодонорны). На первый взгляд это выглядит удивительным, поскольку обычно фенильные группы более сильные доноры электронов, чем алкильные. Однако известны случаи, когда фенильная группа оказывает сильное электроноакцепторное действие. Например, Уэпстер [153] показал, что в анилине электроноакцепторность фенила слагается как из резонансного, так и индуктивного эффектов, причем вклад последнего составляет примерно половину общего эффекта. Когда фенильное кольцо включается в бициклическую систему хинуклидина, геометрия молекулы исключает существенное резонансное взаимодействие между атомом азота и фенильным кольцом. Остается только индуктивный эффект фенильного кольца, который оказывается сильно отрицательным. [c.81]

Основность амино-грунньг такова, что обычно в пол наминах все амино-груипы протонизированы независимо от их положения в молекуле. Например, о-фенилендиамин понижает точку замерзания в три раза, что указывает на двойную протонизацию 1 4,1в5 молекуле гексаметилентетрамина, как показали измерения электропроводности, протонизированы все четыре атома азота Гуанидин, который в водном растворе является сильным основанием, интересен тем, что присоединяет только 1,3 протона Эта неполнота прохождения второй стадии протонизации иллюстрирует важность резонансного взаимодействия между основными группами. При резонансе одно-протонизированный ион прочно стабилизирован в результате присоединение второго протона будет происходить потеря значительного количества энергии резонанса [c.178]

А) [6] и длиной двойной связи С = М (1,19 А) [7]. Триази-новый цикл плоский. Энергия резонанса с л>г-триазина составляет около 40 ккал/моль, и это значение близко к энергии резонанса бензола [8]. Инфракрасный спектр симм-гриазта указывает на то, что в скелете молекулы имеется только один тип связи углерод—азот с характеристической полосой в области 1500—1600 сж [9]. Эта полоса занимает промежуточное положение между положениями, которые должны занимать полосы простой связи С—N (1100 м- ) и связи С = Ы (1600—1700 см- ). В ряду триарил-сыл(ж-триазинов все четыре цикла копланарны, несмотря на то, что стерических затруднений для вращения трех фенильных групп вокруг связей с сыжж-триазиновым кольцом не существует [9а, б]. Инфракрасный спектр показывает, что эта копланарность частично обусловлена сильным резонансным взаимодействием между триазиновым и бензольными кольцами. [c.56]

Фейрбратер [69] считал, что при применении катализаторов Фриделя — Крафтса электрофильные галогениды металлов до некоторой степени вызывают переход ковалентных алкилгалогенидов в ионные алкилгалогеииды. При таком рассмотрении принимали, что если гипотетическая кривая потенциальной энергии ионного состояния достаточно понижается, так что она пересекает кривую для ковалентного состояния, то имеется возможность двух различных состояний, разделенных некоторым энергетическим барьером. Однако, очевидно, невозможно определить на каком-либо теоретическом основании, достаточно ли велико резонансное взаимодействие между двумя гипотетическими состояниями для образования только одного минимума у действительной функции потенциальной энергии. Следует отметить, что с точки зрения квантовой механики нормальное состояние обычных молекул можно рассматривать как сумму вкладов многих канонических форм, включая ионные формы [70] [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология