Геометрические параметры фуроксанового кольца

Геометрические параметры фуроксанового кольца [c.21]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]

При аннелнровании с шестичленным циклом также заметна тенденция к выравниванию обеих связей =N (соединения 24, 26, 29,30 и 31а). В соединении 31в карбоцикл искажен ближайшие к фуроксановому кольцу два атома углерода лежат почти в его плоскости, а дальние два - выше и ниже этой плоскости (полукресло). В соединении 31 фуроксановое кольцо сильно искажено по сравнению со всеми другими соединениями связь =N намного длиннее связи =N(0), связи N-0 цикла короче обычно наблюдаемых, внутрициклические углы при кислороде и особенно при углероде (рядом с N-оксидной группой) меньше обычных, а внутрициклические углы (4 и 5 в табл. 3) при атомах азота сильно отличаются друг от друга, хотя обычно они близки по величине. Причиной такого искажения геометрических параметров предлагается считать [174] некоторый сдвиг электронов от N-оксидной группы в сторону оксимной, признаки которого отражены в деталях структуры. В изомерном соеди- [c.37]

Таким образом, судя по геометрическим параметрам изученных молекул, фуроксановое кольцо проявляет электронное взаимодействие с алкильными и арильными заместителями, нитрогруппой, двухвалентной серой. С карбонильной и сульфонильной группами взаимодействие не замечено причиной может быть либо неподходящее взаимное пространственное расположение фуроксанового кольца и этих групп, либо одновременное наличие другого остатка, с которым эти группы взаимодействуют предпочтительнее, чем с фуроксановым кольцом. Для выявления электронного взаимодействия фуроксанового кольца с этими группами нужны другие модельные соединения. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология