Метиленовая группа взаимодействие протонов

Сверхтонкое расщепление сигналов в спектре этанола объясняется спин-спиновым взаимодействием между протонами метильной и метиленовой групп. Наблюдаемое число компонент в мультиплетах и их интенсивности находит простое теоретическое обоснование. На рис. 33 приведены возможные спиновые ориентации протонов этильной группы, т. е, /2, — 4, —% для протонов метильной группы и 1, О, —1 для протонов метиленовой группы. Только одно сочетание отдельных спинов ( /а, V2, /г) будет давать общий спин [c.83]

Таким образом, резонанс протонов метильной группы, находящейся под влиянием двух протонов метиленовой группы, будет наблюдаться при трех значениях частоты (или магнитного поля), причем компоненты триплета будут иметь интенсивности, относящиеся, как 1 2 1. В то же время резонанс протонов метиленовой группы, находящейся под влиянием трех протонов метильной группы, будет наблюдаться при четырех значениях частоты, и интенсивности компонент квартета будут относиться, как 1 3 3 1. Взаимодействие в пределах каждой группы эквивалентных протонов (например, между протонами метиленовой или между протонами метильной группы) не должно наблюдаться. [c.85]

Возвращаясь к сказанному о спектрах, в которых наблюдается расщепление только первого порядка, отметим, что даже при значительном различии химических сдвигов взаимодействующих протонов правила расщепления точно выполняются только в отношении числа компонентов в мультиплетах, тогда как интенсивности компонентов почти никогда не бывают точно кратны биноминальным коэффициентам. Например, в спектре этанола, снятом при 60 МГц (рис. 32), для протонов метиленовой группы справедливо соотношение 0,9 2,9 [c.91]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Если в молекуле присутствуют протоны, сильно взаимодействующие друг с другом (например, неэквивалентные ге-минальные протоны), то при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия С— Н спектр ЯМР С усложняется. Например, в спектре соединения, приведенного на рис. 44, в, проявились триплеты атомов углерода метиленовых групп. [c.100]

Сигнал протонов метильной группы наблюдается в виде триплета с центром при 1,75 м. д., который не мог возникнуть вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы (через четыре простые связи спин-спиновое [c.153]

Протоны метиленовой группы участвуют во взаимодействии с четырьмя энергетическими состояниями группы СНз, соответствующими четырем значениям общего спина. Число сочетаний спинов для состояний с общим спином 7г втрое больше, чем для состояний с общим спином /2. Поэтому сигнал резонанса от группы СНа представляет собой квартет с относительными интенсивностями 1 3 3 1. Два протона группы СН2 могут иметь следующие спиновые состояния [c.261]

Рис. 41. Спин-спиновое взаимодействие, Расщепление энергетических уровней протонов метильной группы в этаноле в результате спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы СН2

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СНИН-СПИНОВО-ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Щ этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). [c.559]

Линия поглощения протонов метиленовой группы вследствие взаимодействия с протонами метильной группы расщепляется на четыре компоненты. Из диаграммы видно, почему отношение интенсивности этих компонент составляет 1 3 3 1. [c.507]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Теперь мы уже можем понять, как расщепляются сигналы этилацетата на рис. 9.3-1. Два метиленовых протона взаимодействуют с тремя эквивалентными протонами СНз этильной группы, образуя квадруплет при д 4,1. Три метильных протона метильной группы взаимодействуют с двумя протонами, в результате чего образуется триплет при х 1,4. [c.221]

В соединении з (табл. 4.4) хиральный центр занимает З-положение по отношению к метиленовой группе, а роль анизотропной группировки выполняет амидная связь. Если один из заместителей X, У, 2 является протоном, то в зависимости от отношений Ду// трех взаимодействующих ядер создается спиновая система АМХ или АВХ (разд. 4.7.2.3). [c.150]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

В отличие от химического сдвига константа J не зависит от напряженности инешнсго магнитного поля. Чисдо сигналов, обусловленных спин-спиновым взаимодействием (мультиплетность сигнала М), зависит от числа протонов п у сосед- 1их атомов и определяется по формуле Л) = п + 1. Так, протон ОН-группы этанола под влиянием двух протонов соседней метиленовой группы проявляется п ПМР-спектре в виде триплета с соотношением интенсивностей 1 2 1. Аналогичным образом расщепляются протоны метш1ьной группы. Протоны метиленовой группы, взаимодействуя как с тремя протонами СНз-группы, так и протоном ОН-группы, дают в спектре сигнал в виде октета. [c.509]

Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. [c.31]

Во-вторых, может существовать спин-спиновое взаимодействие некоторых протонов с другими ядрами (такими, как №, С , Р ). Линии, обусловленные такими протонами, оказываются расщепленными (расщепление первого порядка), причем это расщепление не наблюдается в других частях протонного спектра. Пример этому — снектр -и-метилфеноксиметилфосфоновой кислоты (П), приведенный на рис. 7-4. Протоны метиленовой группы взаимодействуют с атомом Р и [c.302]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Протоны, связанные с одним и тем же углеродным атомом, т. е. протоны метиленовой группы, называются геминаль-ными. Взаимодействие между ними обычно наблюдается в том случае, если метиленовая группа является частью циклической системы. Темпе менее были определены КССВ геминаль-ных протонов и для нециклических насыщенных углеводородов при помощи частичного дейтерирования. В ациклических системах (Уни) изменяется от +4до—15Гц [c.131]

В случае медленного обмена протоны гидроксильных групп будут наблюдаться в виде триплета вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами соседних метиленовых групп. В свою очередь протоны соседних метиленовых групп могут дать квартет, если их КССВ с протоном ОН-группы и протонами метиленовой группы одинакова, или дублет триплетов, если эти константы не равны. Кроме того, в теоретическом спектре ПМР-1,3- пропандиола должен присутствовать мультиплет метиленовой группы, не связанной непосредственно с атомами кислорода. Таким образом, в теоретическом спектре рассматриваемого двухатомного спирта должны быть три мультиплета протонов трех неэквивалентных групп, в то время как в спектре ПМР, приведенном в задаче, есть всего лишь сигналы от двух неэквивалентных групп протонов. Следовательно, этот спектр не отвечает ни диэтиловому эфиру, ни 1,3-пропандиолу. [c.150]

Каждая из предлагаемых структур должна содержать в спектре ПМР квартет метиленовой и триплет метильной групп, поэтому для решения этой задачи следует рассмотреть сигналы протонов метиновых групп и фенильного ядра. В спектре ПМР 1,1-дифторбутанона-2 сигнал метинового протона должен наблюдаться в виде триплета (вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя ядрами Р) в области 5—6 м. д., которого нет в спектре. Синглет в области 6 м.д. не может быть сигналом протонов фенильного ядра, так как площадь этого сигнала должна быть больше, чем площадь сигнала трех протонов метильной группы с центром около 1,3 м. д., чего нет в приведенном спектре. Более сложно сделать выбор между оставшимися двумя структурами, так как спектры ПМР должны быть внешне очень похожими, а именно триплет и квартет протонов этильной группы и синглет метинового протона. Однако из табл. 6 приложения следует, что квартет протонов метиленовой группы, связанной с карбонильной группой, должен находиться в области 2—2,5 м. д., в то время как протоны О—СНг-группы могут быть в области 4—4,5 м. д. Таким образом, приведенный в задаче спектр ПМР отвечает структуре СНз—СНа—О—СО—СНС1з. [c.151]

Триплет с центром при 1,13 м. д. принадлежит протонам метильной группы. Квартет в более слабом поле при 2,23 м. д. отвечает протонам метиленовой группы. Тонкая структура спектра ПМР подтверждает это отнесение,так как присутствие триплета объясняется спин-спиновым взаимодействием с двумя протонами метиленовой группы. Последняя, в свою очередь, проявляется в спектре ПМР в виде квартета вследствие спин-спинового взаимодействия с тремя протонами метильной группы. Широкий горб в области 6,1—6,7 м. д. по положению в спектре и форме сигнала отвечает двум протонам амидной группы. [c.153]

Таким образом, расщепление линий при VA и гх точно равно /ах. По определению константа спин-спинового взаимодействия считается положительной, если нижнее энергетическое состоя ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов, как это показано на рис. И. 13. Если справедливо обратное, то константа считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группе отрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерных моментов. Существует обобщенное правило, согласно которому константы спин-спинового взаимодействия через четное число связей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения. [c.47]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]

Третьим спектральным параметром является интегральная характерист-ка, представляющая собой площади пиков. Площадь пика зависит от числа эквивалентных ядер, участвующих в генерации сигнала. В нашем примере (рис. 9.3-1) соотношение интегральных площадей измерено при помощи ступенчатой кривой. Для квадруплета, синглета и триплета найдено соотношение 2 3 3, поэтому мы можем соотнести квадруплет с протонами метиленовой группы, СН2СН3. Учитывая также спин-спиновое взаимодействие (см. выше), триплет можно отнести к протонам метильной группы СН2СН3. Синглет принадлежит протонам другой СНз-группы ОСОСН3. [c.202]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Спектр фотосантоновой кислоты (LVI) [115] содержит метиль ный дублет при +5,34 (в миллионных долях по сравнению с внешним эталоном — бензолом), обусловленный метильнойгруп пой лактона и расщепленным единственным протоном в а-положении в лактонном цикле. Две другие метильные группы, которые соединены с аллильными группировками и неэквивалентны, дают резонансные лини при +4,67 и +4,84. Дублет при +3,47 и +3,60 обусловлен метиленовой группой, находящейся между двумя ненасыщенными углеродными атомами (карбоксил и Р-атом углерода в боковой цепи), а при +2,47-—у-протоном в лактонном цикле, связанным с соседним протоном. Олефиновый протон рядом с метиленовой группой в боковой цепи вызывает появление триплета с относительной интенсивностью линир 1 2 1 при +0,92. Особый интерес представляют данные, сви< детельствующие о взаимодействии через четыре связи в системе НС=ССН. Каждый компонент олефинового триплета [c.321]

Спип-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Гдфф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +Vз) и против поля (—У2)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле — а, в друг(г [c.601]

Поскольку в образце практически одинаковое количество протонов А с обеими ориентациями, то появятся две линии равной интенсивности (дублет) так же расщепится и сигнал протона А на ядре В. Рассмотрим теперь более сложный случай, а именно спектр этильной группы этилбензола, протоны которой не взаимодействуют с протонами кольца. Итак, кроме эффeктивнQгo магнитного поля протоны метильной группы находятся под суммарным воздействием протонов метиленовой группы. Суммарный спин метиленовой группы может принять три значения [c.602]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

Попробуем установить ожидаемый вид спектра ЯМР этил-нитрата Hз H20N02. Нитратная группа обладает настолько сильными электроноакцепторными свойствами, что данную молекулу вполне можно рассматривать как систему А3Х2. Интегральная интенсивность сигнала для метильной группы СНз должна в полтора раза превышать интенсивность сигнала метиленовой группы СН2 (отношение интенсивностей 3 2). При взаимодействии с двумя метиленовыми протонами сигнал метильной группы расщепляется на триплет с отношением интенсивностей При взаимодействии с тремя метильными протонами сигнал метиленовых протонов расщепляется на квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1. В каждом из полученных мультиплетов расщепления имеют одинаковую величину. Метильный резонанс должен наблюдаться при более низкой частоте, поскольку электроноакцепторная группа присоединена к метиленовой группе. Схематический вид спектра показан на рис. 17.3. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология