Взаимодействие вращения с электронно-колебательным движение

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов матрицы I" зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор Ь - I, где / -оператор, соответствующий угловому моменту I в подвижной системе однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то I будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают. [c.243]

При низких температурах молекулы растворенного вещества, внедренные в кристаллическую решетку растворителя, находятся в состоянии, которое может быть описано моделью ориентированного газа . В подобных условиях молекула изучаемого вещества становится жесткой, практически отсутствуют тепловое движение, вращение молекул и взаимодействие молекул растворенного вещества между собой. Возбужденные молекулы находятся далеко друг от друга, влияние взаимодействия, вызывающего в обычных условиях размывание полос, оказывается несущественным, и в спектре отчетливо обнаруживается электронно-колебательная структура. [c.273]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изменением энергии колебательного движения и электронного возбуждения молекул, становятся более широкими. [c.21]

Именно таким путем получаются дискретные уровни энергии и в более сложных системах — электрон, взаимодействующий с положительно заряженным ядром, колебательные движения атомов в молекуле и вращение молекулы. Как известно, дискретность уровней энергии в атоме и молекуле проявляется в характере спектров испускания, поглощения, комбинационного рассеяния и др. Детальное изучение спектров и дает информацию об уровнях энергии. [c.223]

Развитие теории теплообмена не может протекать без знания законов строения молекул, атомов и других частиц, а также без знания сил взаимодействия между этими частицами. В разреженной среде нельзя ограничиваться рассмотрением только процессов теплообмена между нейтральными молекулами и их комплексами, а надо учитывать это явление в совокупности с процессом образования ионизированных, частиц, со свободными электронами, квантами (фотонами) энергии и многими другими элементарными частицами. Из анализа ассоциированного комплекса можно непосредственно определить различные дискретные энергетические состояния молекул газа и на основе этого сделать выводы относительно роли колебания и вращения ядер в молекуле при образовании комплекса из молекул пара и газа. Зная общую колебательную и вращательную энергии, а также энергию движения электронов в молекуле на различных уровнях, можно определить силы, действующие при образовании комплексов. [c.4]

Вращательные состояния двухатомных молекул. В каждом колебательном состоянии двухатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов N вокруг центра тяжести молекулы. Если не учитывать взаимодействие этого вращения и движения электронов мблекулы, что справедливо в случае состояния 41, когда квантовые числа Л и 5 равны нулю, полный момент количества движения молекулы равен моменту N. В этом случае уровни вращательной энергии двухатомной молекулы могут быть представлены следующей степенной функцией квантового числа полного момента количества движения J (см. [151]) [c.45]

Самая простая теория молекулярных спектров сводится к упрощающему предположению, что между различными видами движения нет взаимодействия, т. е. нет взаимных переходов между вращательной, колебательной и электронной энергиями. Кроме того, предполагается, что при вращении молекулы не изменяются расстояния между атомами, и они остаются жестко связанными (модель жесткого ротатора) колебания атомов гармоничны (модель гармоничного осцил- [c.109]

Неполярные молекулы также вступают во взаимодействие друг с другом. Возникновение сил взаимодействия, названных дисперсионными, обусловлено непрерывным движением, в котором находятся внутренние составные части молекулы — ядра и электроны. Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из атомов может происходить временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. Взаимодействие мгновенных микродиполей обусловливает силы дисперсионного взаимодействия, величину которых рассчитывают по формуле [c.24]

Именно таким путем получаются дискретные уровни энергии и в более сложных системах — электрон, взаимодействующий с положительно заряженным ядром, колебательные движения атомов в молекуле и вращение молекулы. Как известно, дискретность уровней энергии в атоме и молекуле проявляется в характере спектров [c.249]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Однако и при встрече двух неполярных молекул между ними также возникает некоторое взаимодействие. Дело в том, что, вследствие вращения электронов и присущего ядрам всех атомов некоторого колебательного движения, в атомах возникают мгновенные микродиполи, ориентирующие соответственным образом в такт такие же микродиполи встречных атомов. Тяготение этих микродиполей и приводит к этому третьему [c.269]

Всякая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения, соответствуюш,ими трем измерениям пространства. Эти степени свободы полностью возбуждены, т. е. соответствующие координаты и импульсы могут рассматриваться как неквантованные и таким образом подчиняющиеся классическим законам движения. То же можно сказать о вращательных степенях свободы при комнатной температуре, число которых равно двум у двухатомных и жестких линейных многоатомных молекул и трем у жестких нелинейных молекул. Внутренняя энергия одного моля газа для каждой такой полностью возбужденной степени свободы равна iRT (если пренебречь растяжением молекулы вследствие вращения и взаимодействием вращения с колебанием). Колебательная энергия едва ли Аюжет рассматриваться как неквантованная при температурах, представляющих физический интерес, а энергия электронного возбуждения — и того менее. [c.303]

Сближение двух неполярных молекул также приводит к взаимодействию. Объясняется это тем, что вследствие вращения электронов и колебательного движения атомных ядер в атоме возникают мгновенные диполи. Появление мгновенных диполей приводит к межмолекулярному, так называемому дисперсионному взаимодействию. Силы, обусловливающие это взаимодействие, называются дисперсионными. Дисперсионное взаимодействие присуще всем молекулам — как полярным, так и неполярным. [c.82]

Зиачение и применении. В. с. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B. . открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B. . св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. [c.430]

Однако и при встрече двух неполярных молекул между ними также возникает некоторое взаимодействие. Дело в том, что, вследствие вращения электронов и присущего ядрам всех атомов некоторого колебательного движения, в атомах возникают мгновенные микродиполи, ориентирующие соответственным образом в такт такие же микродиполи встречных атомов. Тяготение этих микродиполей и приводит к этому третьему виду межмолекулярного взаимодействия — дисперсионному, — наиболее универсальному из них всех (рис. 62,в, позиции 1—2— —3). В реальных условиях могут иметь место все три вида межмолекулярного взаимодействия. [c.260]

Рассмотрим, например, симметричную двухатомную молекулу типа На или Оа. Такие молекулы имеют результирующий диполь-ный момент, равный нулю, и его значение не изменяется при колебаниях или вращении молекулы. Движение электронов является столь быстрым по сравнению с движениями ядер, что, когда молекула колёблется или вращается, центр электрических зарядов каждого атома остается неизменным. Вследствие этого дипольный момент изменяется только в том случае, когда изменяется симметрия молекулы, что не может происходить у двухатомных молекул. Отсюда следует, что симметричные двухатомные молекулы не могут иметь таких переходов, которые ведут только к изменению колебательной и вращательной энергии. Эти молекулы не способны взаимодействовать с излучением частоты, соответствующей изменению энергии этого типа. Это значит, что гомеополярные двухатомные молекулы не дают колебательно-вращательных или чисто вращательных спектров. Действительно, у молекул такого типа инфракрасных спектров не обнаружено. [c.183]

Колебательно-вращательные статистические суммы по состояниям X. V, XV вычисляются В приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" (см. общий раздел п.8). При этом число колебательных степеней свободы в переходном комплексе ХУ на одну меньше, чем в стабильных линейных и нелинейных молекулах. Взаимодействием между вращением переходного комплекса как целого и его внутренними движениями (колебаниями и внутренними вращениями) пренебрегается. В статистической сумме по электронным состояниям учитывается лишь статистический вес по спину частиц X, V и комплекса ХУ (мультнплетность). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология