Другие типы взаимодействий в насыщенных гетероциклах

ДРУГИЕ ТИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛАХ [c.67]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология