Конформационные изомеры разности свободных энергий

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

В другом методе расчета [41] разности свободных энергий конформационных изомеров принимается во внимание, что гош-изомер является парой -изомеров и поэтому энтропия его выше на величину Л 1п 2 . [c.19]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещенным циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1,1-дизамещенных циклогексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформации, в которой более объемистая группа является экваториальной. Действительно, в данном случае можно ожидать, что разность свободных энергий двух возможных конформационных изомеров будет равна разности АС° для двух заместителей (см. табл. 2-1). Это предположение в настоящее время экспериментально еще не проверено . Б том случае, если в 1,1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы (например, в 1,1-диметилциклогексане), обе возможные конформации будут тождественными. [c.67]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

То, что абсолютные значения разности свободной энергии АР в табл. 8-2 всегда меньше, чем разности энтальпий, показывает, что между диастереомерами существует и разница в энтропии всегда в пользу экваториально-аксиаль-ной формы. Она до некоторой степени возмещает разницу в энтальпии, которая благоприятствует диэкваториальной форме. Главная часть этой энтропийной разности по происхождению состоит из членов энтропии смешения и числа симметрии. Энтропия смешения должна учитываться для любого вещества, которое состоит из неидентичных конформационных изомеров она равна — В Х1 1п XI -Ь Х2 1п Х2), где л , и Хг — молярные доли двух неидентичных конформеров. Как уже отмечалось в гл. 3, для любого рацемата, расщепляемого или нерасщепляемого, необходимо принимать в расчет энтропию смеше- [c.209]

Реальная константа к скорости реакции представляет собой среднее пропорциональное между константами скоростей конформационных изомеров А и Е. Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой конформации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая— разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствуюп его ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. Эти расчеты дают доиолпительную возможность вычисления эперх етических разностей между конформациями основного состояния вещества. Кроме того, если соединение содержит две или более группировки на таком расстоянии друг от друга, что между ними нет взаимодействия, общая разность в свободной энергии между конформациями основного состояния может рассматриваться как простая аддитивная функция энергетических разностей аксиальных и экваториальных конформаций ка кдого заместителя. Тогда, если энергетическая разность между двумя конформациями одной группы в дизамещенном соединении известна, эта разность для второй группы может быть вычислена из общей энергетической разности между двумя конформациями дизамещенного соединения, полученной с помощью приведенного выше уравнения. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология