Термодинамическая стабильность

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Термодинамическая стабильность химических соединений определяется знаком и величиной изменения изобарно-изотермического потенциала при их образовании из простых веществ. Пусть С, относится к исходным веществам, а С, - к продуктам реакции. Тогда измене- [c.18]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Термодинамически стабильная при комнатной температуре модификация НВОз (т. пл. 236°С) имеет каркасную структуру, атомы бора находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода ВО4 (рис. 185). [c.448]

С ростом числа углеродных атомов в молекуле алкена резко увеличивается число его возможных изомеров. Так, если для бутенов, как уже говорилось, возможны четыре изомера, то для гексенов 20, а для гептенов 48. Поскольку в реальных ситуациях все возможные изомеры гексенов и тем более гептенов не образуются, целесообразно сравнить термодинамическую стабильность разных изомерных молекул с нормальной цепью, с одним и двумя метиль-ными радикалами и с этильным радикалом. [c.20]

При наличии химического сродства между металлом и окислителем (термодинамической стабильности окисла) хемосорбирован-ная пленка быстро переходит в состояние окисной пленки в результате протекания химической реакции [c.31]

Повышение термодинамической стабильности [c.36]

Несмотря на определенные успехи в области квантовохимических расчетов термодинамической стабильности промежуточных реакционных комплексов и корреляционных зависимостей, определяемых на основании уравнений типа Гаммета, количественные закономерности электрофильных реакций окончательно не установлены. [c.86]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Нафталин легко вступает в реакцию с алкилирующими агентами. При этом скорость замещения в а-положении больше, чем в р-положении, однако р-замещенные нафталина термодинамически стабильнее а-замещенных. Поэтому обычно получаются смеси изомеров, состав которых зависит от реагента, катализатора. температуры, времени реакции и других факторов. [c.153]

Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, н наоборот. Для этого надо только вычислить разность свободных энергий продуктов, определяющую термодинамическую стабильность последних. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропий и свободных энергий, вычисленные при 25°С и давлении радикалов 10 - агл , позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [c.232]

Осуществляется тогда, когда равновесие стабильно по отношению к бесконечно малому соседнему состоянию, но нестабильно по отношению к конечно удаленному состоянию. Известным примером этого служит переохлажденная жидкость. В рамках теории термодинамической стабильности этот случай не имеет самостоятельного значения. Суть дела лучше можно уяснить через понятие торможения. [c.84]

Базируясь на коллоидно-химических представлениях, нефтя юе сырье и нефтепродукты можно рассматривать как неструктурированные (ненаполненные) и структурированные (наполненные) системы. Неструктурированные системы представляют собой смесь углеводородов, не склонных при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциатов. Такие системы термодинамически стабильны, легко подвижны и не расслаиваются. Ассоциаты (дисперсная фаза) в этих системах отсутствуют. К неструктурированным нефтяным системам из товарных нефтепродуктов, не расслаивающихся в условиях изготовления и применения, относятся газы, бензины, реактивные и дизельные топлива, масла. До настоящего времени исследователи и технологи занимались получением неструктурированных систем (нефтяного сырья и нефтепродуктов), используя для этой цели процессы ректификации, экстракции, адсорбции, депарафинизации, деасфальтизации и с помощью деструктивных методов. [c.33]

Реакции выделения водорода и кислорода зависят от pH и протекают с участием электронов, на диаграмме это линии в и г, а реакция Ре- Ре +-ь2е соответствует линии а. Линии диаграммы ограничивают области, определяющие термодинамическую стабильность или нестабильность металла при различных pH растворов и электродных потенциалах металла. [c.5]

Следуюн пе два примера могут иллюстрировать роль кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине про1нлого века острейшие дискуссии 1 ызывала структура бензола — соедииения, которому долгое время по удавалосьприписатьнепротиворечивую структурную формулу. В частности, Дьюаром была предложена гипотетическая (неверная) формула 2 в противовес истинной формуле Кекуле — общеизвестной структуре 3. Почти [c.47]

На базе современной теории коррозионных процессов научно обоснованы и практически используются следующие направления повышения коррозионной стойкости сплавов повышение их термодинамической стабильности, торможение катодных процессов, торможение анодных процессов. [c.36]

Проведено комплексное исследование физико-химических свойств нанодисперсных алмазов динамического синтеза, полученных по различным технологиям. Исследованы процессы спекания нанодисперсных алмазных порошков в области термодинамической стабильности алмаза как в чистом виде, так и в смеси с алмазами статического синтеза. Спекание нанокристаллических порошков проводили в камере высокого давления типа тороид с диаметром отверстия 8 мм используя гидравлический пресс модели ДО-137 для создания высоких давлений. Исследованы фазовый состав, примеси, электронное состояние атомов углерода, плотность. [c.29]

В критическом состоянии поверхностное межфазное натяжение (см. гл. 14) на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю. Поэтому вблизи этого состояния могут наблюдаться большие флуктуации плотности вещества и самопроизвольно образующиеся и термодинамически стабильные высокодисперсные структуры — аэрозоли, пены, эмульсии (см. гл. 14). Это легко фиксируется экспериментально и свидетельствует об особенности данной области существования вещества для нее характерны наличие опалесценции, замедление установления теплового равновесия, изменение характера броуновского движения, аномалии вязкости, теплопроводности и т. п. [c.170]

Ароматические углеводороды можно также получать из Q—Q-угле-водородов. Относительную устойчивость бензола и низших парафинов можно определить по графику термодинамической стабильности углеводородов (рис. 11, стр. 105). Выше 1100° бензол более устойчив, чем метан, а выше 500° его устойчивость превышает также и стабильность Са—Сд-углеводородов. Это показывает, что гомологи метана превращаются в бензол легче и при более низкой температуре (подтверждено опытом). [c.253]

Следовательно, приметюнне высокого давления в процессе оксосинтеза прежде всего диктуется необходилюстью обеспечения термодинамической стабильности катализатора процесса, т. е. тетракарбонила кобальта. [c.361]

Во-вторых, избыток спирта начинает испаряться, и содержание его в паровой фазе повышается. Одновременно в паровой фазе нефтяной системы возможны процессы частичной конденсации паров, что приводит к появлению микрокапель жидкости. В условиях эксперимента это приводит к сорбции поверхностно-активных молекул спирта на поверхности микрокапель, что оказывает влияние на фазовое равновесие жидкость-пар. Так, понижение поверхностного натяжения микрокапель за счет сорбции молекул спирта приводит к уменьшению радиуса термодинамически стабильных микрокапель, а следовательно, к повышению давления насыщенного пара и торможению процесса испарения. Понижение радиуса микрокапель конденсирующегося пара может происходить в системе при избытке спирта также и вследствие процесса диссоциации взаимодействующих молекул. [c.113]

Термодинамическая стабильность углеводородов. Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль лграет их термодинамическая стабильность. [c.35]

Так, при условиях, соответствующих области, лежащей (ниже линии а, железо находится в термодинамически стабильном состоянии и коррозии не подвергается. В области, заключенной между линиями а и б, железо корродирует с образованием двух- и трехвалентных ионов, а в области коррозии при высоких значениях pH железо корродирует с образованием ферратов железа (НРеОг). Область пассивности (правее линии б) соответствует условиям образования гидратированных или негидратированных окислов железа. В этой области железо термодинамически неустойчиво, но вследствие образования нерастворимых (вернее малорастворимых) продуктов коррозии растворение железа (не происходит и оно находится как бы в пассивном состоянии. [c.5]

Разложение парафшов. Из парафиновых углеводоподов наибольшей термодинамической стабильностью обладает метан. В результате нап>еваяия без катализатора следы распада мвтана появляются лишь при 500°С. Только при температурах выше 700°С начинается заметное разложение по уравнению [c.5]

В этой равновесной смеси наиболее термодинамически стабильным олефином является исходный продукт. Несмотря на это, оба спирта образуются из термодинамически мопее устойчивых олефинов с двойной связью у концевого атома углорода, которые легко подвергаются гидроформили-ровапню, что, нарушая ратюпеспе, вызывает усиленное их образование. [c.706]

Следствием дегазации нефти является не только изменение термодинамической стабильности через растворимость компонентов, но при этом изменяется также кинетическая стабильность нефти. При дегазации нефти из-за удаления наименее вязких низкомолекулярных компонентов происходит повышение вязкости и, как следствие, несущей способности дисперсионной среды, что приводит к росту кинетической стабильности системы в целом. Это обстоятельстьо оказывается особенно весомым при формировании отложений из движущегося потока. Было показано /24/, что нефти, имеющие вязкость более 0,2 Ст, не образуют парафиновые отложения при их транспортировке. Дегазация может сказаться на формировании отложений также через гидродинамическую характеристику потока, так как образующиеся пузырьки газа существенно могут повлиять на его турбулентность. [c.45]

Термодинамическая стабильность химических соединений определяется знаком и величиной изменения изобарно-изотермического потенциала при их образовании из простых веществ. Пусть 61 относится к исходным веществам, а Оа — к продуктам реакции. Тогда изменение изобарно-изотермического потенциала А0 = 02—О]. Если 0 > 62 и — АС > О, то соответствующее соединение стабильно. Из справочных данных следует, что только окислы АигОз, АдО и АдгОз термодинамически нестабильны в стандартных условиях. [c.10]

Согласно полученным данным, термодинамически стабильным в обоих растворителях является присутствие одиночных молекул С60 и кластеров С60, состоящих из 2 6 молекул. При этом кластерообразование возможно во всем интервале температур (табл. 3.4) и концентрация кластерообразования практически не изменяется при увеличении температуры. Это отражает нечувствительность положений модели к величине растворимости фуллерена и температуре раствора. Данный факт является маловероятным в приближении реальных систем. Полученные данные позволяют полагать, что термодинамические свойства С60 и растворителя в приграничном пространстве значительно отличаются от свойств соответствующих объемных фаз. Поэтому расчет значений межфазной поверхностной энергии должен подчиняться более сложным и специфическим [c.80]

Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации ф, тем большей, чем больше /о. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, чему соответствует ф 1. fo 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольйо уложиться параллельно термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах тёрмодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа пачек из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят пачки Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология