Таутомерные внутримолекулярные взаимодействия

Для изучения влияния, вызываемого внутримолекулярным окружением функциональной группировки, естественно, необходимо исключение всех межмолекулярных взаимодействий. Как было показано в разд. 4.6, лучше всего это достигается разбавлением растворителем, таким, как я-гексан, когда каждая молекула растворенного вещества более или менее однообразно окружена неполярными углеводородными молекулами при этом спектр растворенного вещества не зависит от концентрации, но он может представлять сумму поглощения различных форм, в виде которых существуют отдельные молекулы. Поэтому внимательное изучение инфракрасного спектра может обеспечить в благоприятных случаях понимание таутомерных и конформационных равновесий. [c.144]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

Следует заметить, что для отнесения полосы поглощения к тому или иному типу перехода нужно знать также интенсивности полос поглощения, которые характеризуются, как известно, силой осциллятора. Поэтому измерение сил осцилляторов как для веществ, содержащих внутримолекулярные водородные связи разной прочности, так и для веществ, способных к образованию межмолекулярных водородных связей, представляет большой интерес. Правильность отнесения полосы поглощения к определенному типу переходов проверяется изучением возмущенного состояния электронной оболочки молекулы, в частности, вследствие влияния растворителя. Рассматривая разные случаи возмущения электронной оболочки, которые вызваны образованием водородной связи на первом этапе взаимодействия с последующей перестройкой электронной оболочки, включая сюда также и таутомерные превращения, можно проверить правильность интерпретации полос поглощения и сделать определенные выводы о механизме взаимодействия. [c.243]

Механизм реакции нитрилов с гидразином и его производными можно представить следующим образом. Сначала образуются р-гидразононитрилы " или таутомерные им р-гидразино-а,р-не-насыщенные нитрилы которые в результате внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп превращаются в 5-аминопиразолы [c.173]

Химические свойства пространственно-затрудненных фенолов, имеющих в пара-положении карбонильную группу, значительно отличаются от свойств 2,4,6-триалкилфенолов. Кроме того, наличие в молекулах этих соединений пространственно-затрудненного фенольного гидроксила оказывает резкое влияние на реакционную способность карбонильной группы. Так, вследствие внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп 4-окси-3,5-ди-алкилбензальдегиды и 4-окси-3,5-диалкилфенилалкилкетоны склонны к таутомерным превращениям (см. гл. 7), при которых происходит енолизация карбонильной группы. Поскольку эти процессы обычно протекают в щелочной среде, то, естественно, скорость реакций подобных соединений с нуклеофильными агентами в значительной степени зависит от pH реакционной среды. В кислой среде реакционная способность карбонильной группы в этих соединениях определяется главным образом электрофильностью [c.271]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от р-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях — бензоле и гексане — енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования более прочной водородной связи протона гидроксильной группы растворителя с альдегидом, нежели с молекулой енола. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя. [c.124]

Карбонильная группа моносахарида также может взаимодействовать с одной спиртовой группой (пространственно наиболее близкой) с образованием полуацеталя. Но так как это реакция между разными функциональными группами одной молекулы, то в результате происходит внутримолекулярная перестройка и образование таутомерного гетероциклического полуацеталя. Оказалось, что такая форма молекулы более устойчива, чем ациклическая. Именно в циклической форме моносахариды вступают в реакции поликонденсации при образовании полисахаридов, нулкеиновых кислот, гликозидов и др. [c.321]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология