Кинетические эффекты, вызываемые растворителем — водой

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

О роли Н-связи в кинетике процессов Н-обмена свидетельствуют и результаты изучения влияния на кинетику реакции растворителей, способных к образованию Н-связанных комплексов с исследуемыми молекулами. Замедление скорости Н-обмена в таких растворителях доказано в [33, 34]. Аналогичный эффект вызывают протоноакцепторные добавки при исследованиях Н-обмена в инертных растворителях [35, 36], что было обсуждено в [36] в терминах динамических характеристик Н-связи. Отчетливо проявляется влияние Н-связи при сопоставлении результатов исследования обмена л етодом ЯМР в системе спирт—вода для двойных смесей [35, 37] и для разбавленных растворов в СС14 [17]. В первом случае А на 2 порядка ниже, а существенно выше, чем во втором случае, когда концентрации компонентов составляли 10 —10 моль л. Подобный факт можно объяснить влиянием имеющихся в двойных системах разветвленных сеток Н-связей, затрудняющих образование промежуточного комплекса между молекулой воды и молекулой спирта и тем самым уменьшающих их концентрацию, определяющую кинетические параметры процесса. [c.279]