Растворители н их эффекты

Если растворенные газы не вступают в химические реакции с содержащимися в воде солями, то последние влияют на растворимость газов чисто физически, изменяя свойства воды как растворители (эффект Сеченова). Этот эффект приводит в большинстве случаев к уменьшению растворимости (высаливание) и редко к увеличению растворимости (всаливание). [c.129]

При исиользовании обычных капиллярных колонок длиной 25-30 м и внутренним диаметром 0,32 мм и объеме пробы 1 мкл размывание зоны визуально не наблюдается, поскольку форма пика в таких условиях не ухудшается. Только тщательный анализ хроматограммы позволит выявить размывание зоны. В работе К. Гроба-младшего [24] приведен типичный пример размывания зоны в пространстве. К. Гроб анализировал метиловые эфиры Жирных кислот Се — С1з (в виде растворов в различных растворителях). Псиользовали ввод пробы без деления потока. Для сравнения проводили ввод пробы с делением потока. Па рис. 3-21,а приведена хроматограмма, полученная при вводе пробы с делением, потока — при этом размывания зон не происходит. Хроматограмма на рис. 3-21,6 (раствор анализируемой смеси в н-гексане) получена при вводе пробы без деления потока и температуре 25°С. Растворитель конденсируется в начале колонки, а анализируемые вещества распределяются на смоченной растворителем зоне. Размывание ников составляет примерно 30%, за исключением эфира С , который полностью концентрируется в том месте, где происходит исиарение последней порции растворителя (эффект растворителя). При 60° эффект растворителя минимален и размывания ника в пространстве не происходит (рис. 3-21, в). Размывание зон С и С обусловлено размыванием во времени и отсутствием эффекта растворителя. Как указывалось выше, размывание пробы в пространстве часто нельзя наблюдать визуально, поскольку форма Пиков не искажена. С другой стороны, если растворитель недостаточно хорошо смачивает неподвижную фазу, что имеет место нри исиользовании полярных растворителей (метанола) на неполярных фазах, форма пиков на хроматограмме искажена. Это объясняется тем, что длина зоны, смоченной растворителем, слишком велика [c.44]

По аналогии с фугитивностью активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические, свойства данного реального раствора. Введением активности чисто формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект гидратации, электростатическое притяжение между ионами (в случае раствора электролитов), словом, все то, что отличает реальный раствор от идеального и что, строго говоря, не поддается в настоящее время количественному учету. [c.359]

Образование осадка начинается после того, как произведение концентраций соответствующих ионов в растворе превысит величину ПР независимо от их относительной концентрации и источника ионов в растворе. Поэтому растворимость ионных соединений в растворителе, содержащем один из входящих в это соединение ионов, меньше, чем в чистом растворителе (эффект одноименного иона). [c.714]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VII.3 представлен средний коэффициент активности у соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u,Y =l только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как [c.176]

Следует отметить, что при наличии в пробе свинца в форме ТЭС эффект памяти наблюдается на всех спектрофотометрах с системой предварительного смешения. Но эффект зависит от конструкции и состояния систем распылительная камера— горелка. Так, при анализе на СФМ 1Ь-453 бензина Б-70, содержащего 0,5 мкг/г свинца в форме ТЭС, память составляет 90 с (рис. 24), на СФМ Бекман 1272 — около 70 с и на СФМ 8Р-90 — около 40 с. Эффект памяти зависит также от растворителя в частности, с повышением летучести растворителя эффект усиливается. [c.174]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима толь- <0 для цепных молекул в 0-растворителе (см. Флори, в-тем пература). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [ ] или В с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных [c.364]

Хотя ионы, возникающие в воде, будут теми же самыми, что и в паре, но реакции с их участием резко отличаются в разных средах. Например, ионы Н+ и 0Н+ могут удерживаться молекулами растворителя (эффект клетки) и затем взаимодействовать с радикалами -ОН и Н-, образуя НгО+ до того, как произойдет нейтрализация [12], т. е. [c.214]

В общем случае произведение Ф зр-1 е будет постоянным для всех систем полимер — растворитель. Дело в том, что сама величина Ф зависит от качества растворителя (эффект исключенного объема). Согласно исходным представлениям Флори, Ф — универсальная постоянная и не зависит ни от деталей структуры полимерной цепи, ни от природы растворителя. Однако накопленные экспериментальные данные заставили пересмотреть положение об универсальности величины Ф и привели к исследованию объемных эффектов так, было показано, что Ф уменьшается с улучшением термодинамического качества растворителя. Строгие расчеты О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера привели к выводу о влиянии объемных эффектов на распределение сегментов относительно центра масс клубка и на гидродинамическое взаимодействие между сегментами вследствие неоднородного набухания клубка. В итоге было получено выражение [c.227]

Растворители могли бы способствовать образованию вытянутых конформаций из-за возникновения отталкивания между заряженными амидными группами молекул полимера и растворителя (эффект, подобный протонированию) или ингибирования таких кон-( юрмаций путем снижения энергии цис-транс-перехода. При более высоких концентрациях полимера в сильно взаимодействующих растворителях возможно образование ассоциатов, в которых молекулы расположены параллельно друг относительно друга, что может благоприятствовать более полному вытягиванию жестких молекул. 138 [c.138]

Спектры а.р-ненасыщенных соединений очень чувствительны к растворителю и введению в молекулу заместителя. Первое следует из сильного изменения дипольного момента молекулы при переносе заряда от этиленовой группы к карбонильной, что в соответствии с выражением (1.73) сопровождается смещением полосы поглощения при изменении полярности растворителя. Эффект заместителя будет подробно рассмотрен в гл. 4. [c.111]

Наконец, в ряду (2) наблюдается уменьшение свободной энергии адсорб-цйи — АСд. Аналогичный эффект уменьшения поверхностной активности при разветвлении углеводородной цепи был обнаружен ранее для спиртов [10]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, в основном изменением взаимодействия между органическими молекулами и молекулами растворителя (эффект выжимания ). [c.62]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VI 1.3 представлен средний коэффициент активности y соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u Y = 1 только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как растворителе. На нижней части рисунка показана та же зависимость для коэффициента активности sY - Последний в каждом из растворителей становится равным единице при бесконечном разбавлении. Как видно, коэффициент активности соляной кислоты при малых концентрациях в этаноле более, чем в 200 раз превышает свое значение в воде при той же моляльности. Различие в коэффициентах активности для незаряженных молекул в разных растворителях обычно меньше, чем для ионных растворов. [c.176]

Значительно большие противоречия возникают при сравнении растворителей разной химической природы и кислот, различающихся между собой сильнее, чем в сериях бензойных кислот или ионов анилиния. Оба эти положения иллюстрируются данными [16] по растворам в формамиде некоторые из них приведены в табл. 4. Мы уже видели, что для равновесий, включающих растворитель, эффекты перехода от воды к формамиду не могут быть объяснены каким-либо простым способом. То же самое касается относительной силы кислот и оснований в этих двух растворителях. Поскольку вода и формамид имеют высокие и близкие по величине диэлектрические постоянные, электростатический эффект [уравнение (86)] будет мал. Действительно, даже если г и Го составляют 4,0 и 2,0 А соответственно, согласно выражению (86) величины lg/ r в этих двух растворителях должны отличаться только на 0,1. Фактические различия, как видно из табл. 4, значительно больше, и их нельзя объяснять никакими правдоподобными значениями радиусов. Совершенно ясно, что при сравнении столь разных растворителей, как вода и формамид, следует учитывать более специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, например образование водородных связей как ионами, так и незаряженными частицами. При рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что наибольшие расхождения в величинах Ig/ r в воде и формамиде относятся к тем кислотно-основным парам, способность которых к образова- [c.77]

В случае, когда молекула распределяемого вещества имеет несколько функциональных групп, возникают пространственные затруднения взаимодействия молекулы распределяемого вещества с молекулами растворителя. Эффект экранизации уменьшается но мере увеличения расстояния между функциональными группами, и вследствие этого изменяется гомологическая разность. На рис. 5.8 приведены данные [271 о распределении дикарбоновых кислот и глико-лей между водой и органическими растворителями. Представленные данные свидетельствуют о том, что с ростом длины молекулы гликоля или дикарбоновой кислоты гомологическая разность несколько увеличивается. [c.92]

С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [73] обнаружили, что влияние давления на кето-энольное равновесие ацетоуксус-ного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию энольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до [c.51]

Этот эффект легко возникает, когда две ТСХ-пластинки совмещают слоями сорбента, однако его легко избежать, если пространство между хроматограммами разделить на две части стеклянной пластинкой. Очевидно, что влияние разделяемых веществ на элюент недооценивалось. Даже при нанесении только 10 г определяемого вещества количество растворителя, в котором растворяют компонент, очень мало. Если в зоне площадью 25 мм присутствует 50-10 г исследуемого вещества, а зону можно было бы заполнить 2,5 мкл элюента, то в этом случае образуется 2%-ный раствор. Для распределительной системы, насыщенной, например, патридж-смесью, это означает расслоение на более простые системы растворителей и понижение давления паров элюента по сравнению с чистым растворителем. Эффект конкуренции, возникающий благодаря близости второй полосы с теми же самыми веществами на той же самой высоте, определяют по понижению давления паров элюента над обеими зонами. Это нарушает состояние равновесия, что приводит к отклонению зон от горизонтальной ориентации. [c.81]

Данные, представленные на рис. 4, находятся в качественном согласии с формулой (13). При увеличении вязкости растворителя эффект спинового обмена уменьшается, что объясняется увеличением параметра Ь. По отношению Ту С =0) Ту С =со) по формуле (13) можно вычислить для радикала 2 в воде при 20 °С Ь=0,27, для радикала 1 в смеси глицерип-вода (3 1) при 15 С Ь=3,7. Расчет по формулам (7) и (12) дает соответственно 0,39 и 7,5. [c.217]

Некоторые органические вещества не люминесцируют в растворах при комнатной температуре, но люминесцируют при их замораживании. Устранение внутренних безызлучательных переходов в данном случае зависит в основном от исключения возможности вращения отдельных частей молекулы в результате замораживания растворителя. Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается у нелюминесцирующих при комнатной температуре три-фенилметановых красителей. [c.147]

Влияние изменения эффективного заряда реагентов и образования активного комплекса на окружающий растворитель — эффект электро-стрикции . Часто электрострикция является основным фактором, определяющим значения Д5+ электростатический вклад в А5+ равняется приблизительно —IOzazb энтр. ед. для реакций между ионами с зарядами Za и zb- При реакциях между противоположно заряженными ионами активный комплекс mieeT меньший заряд и, следовательно, должен быть менее сольватирован, чем реагенты. Вследствие этого в процессе активации должно происходить освобождение растворителя— растворитель подвергается меньшей электрострикции — и должны наблюдаться положитель- [c.99]

Повышение ионной силы может привести к сравнительно небольшому увеличению скооости реакции, поскольку добавленные ионы могут электростатически стабилизировать образуюш,иеся ионы, и притом тем больше, чем менее полярен растворитель ( эффект ионной силы ). При добавлении общего иоиа (например, X ) скорость реакции уменьшается по закону действующих масс ( -эффект действующих масс ). [c.127]

Реакционная система остается гомогенной до накопления в ней 2—3% П. По термодинамич. причинам в большинстве случаев два полимера не совместимы в общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой р-р соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит др. иолимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует р-р полистирола в С., непрерывную фазу — р-р каучука и привитого сополимера в С. При повышении содержания П. в реакционной системе наступает момент, ко] да объемы фаз становятся примерно равными. Происходит инверсия фаз, после к-рой дискретную фазу образует р-р каучука и привитого сополимера в С., а непрерывную — р-р полистирола в С. Поскольку вязкость каучу- [c.272]

Обычно под термином термодинамика сольватации понимают ионную сольватацию. Однако этот термин относится только к ближнему вза- одейств1Ж) между ионами растворенного вещества и окружающими молекулами растворителя. Эффекты сольватации возникают и в тех случаях, когда характер подобного вза одействия отлрртается по природе от обычного взаимодействии между молекулами самого растворителя. В тех случаях, когда молекулы растворенного вещества и растворителя незначительно отличаются размерами, величиной дипольного момента или поляризуемости, различие во вза одействиях обычно невелико. Однако если молекулы способны образовывать водородные связи, то роль сольватационных эффектов может существенно увеличиться, как, например, в случае растворения сахара в воде. [c.134]

Как полагает Уонг [130], влияние растворенных веществ на самодиффузию жидкости можно объяснить тремя видами взаимодействия пространственным препятствием растворенных молекул движению частиц растворителя (эффекту препятствий), сольватацией и нарушением структуры жидкости расгворенньши молекулами. Если молекулы растворенного вещества велики по сравнению с молекулами растворителя, их диффузия и тепловое движение, возникающее при самодиффузии, происходят со скоростью, относительно низкой по сравнению со скоростью молекул растворителя. Следовательно, медленные молекулы растворенного вещества затрудняют движение частиц растворителя, так как они должны обойти большую молекулу. Это замедляет самодиффузию из-за уве-личеиия траектории пути диффузии. Следовательно, коэффициент самодиффузии, вычисленный из данных измерений в растворах, меньше значения, полученного в отсутствие растворенного вещества. Этот эффект торможения (препятствий) зависит от объемной доли Ф, растворенного вещества в растворе и от формы и размера молекул. Если через В обозначить кажущийся коэффициент самодиффузии, через О — коэффициент самодиффузии чистого растворителя и считать, что молекулы растворенного вещества имеют форму эллипсоида вращения, то [c.271]

Отрицательные эффекты растворителей наблюдаются для органических моногалоидзамещенных соединений [60, 63] Нитрилов [64], нитросоединений [60] и кетонов [60]. Небольшие положительные эффекты растворителей имеют место для некоторых аминов, спиртов, простых эфиров и хлороформа [65]. Нельзя забывать, что эти результаты были, по большей части, получены для алифатических соединений. В случае ароматических аминов в апротических растворителях эффекты растворителей почти совсем не проявляются. У анилина, например, при 20°ооР-2 в парах равняется 78,4 см , в гексане 77,0 и в толуоле 79,5 сл< [65]. Дифениловый и дитолило-вый эфиры не подвержены эффектам растворителей, тогда как у их бромпроизводных наблюдается отрицательный эффект [66], как и у [c.381]

Существенную роль в увеличении селективности свободнорадикального хлорирования играет растворитель. Эффект растворителя определяется прочностью донорно-акцепторного комплекса, образуемого радикалом С1 и растворителем. Прочность данного комплекса зависит от природы растворителя, его основности и поляризуемости. Донором электронов могут служить л-связи или неноделенные электронные пары растворителя [11J. Именно поэтому применение ароматических растворителей приводит к увеличению селективности в реакциях заместительного хлорирования алканов. Комплексы атомов хлора с ароматическими соединениями обнаружены в замороженных растворах при 77 К [12]. Таким образом, растворитель, выступающий в роли комплексообразователя по отношению к хлору, уменьшает экзотермичность реакции хлорирования и повышает селективность процесса. Так, при повышении мольной концентрации растворителя сероуглерода с 2 до 12 при хлорировании [c.12]

В полярных растворителях эффекты среды оказывают решающее влияние на равновесие /ВбУ. Эти выводы совпадают с тем фактом, что и пропаргиловый спирт /В7-89/ и оксиацетонитрил /89,90/ существуют почти исключительно в Н0СН2С гош-конформации в газовой фазе. [c.34]

Однако этот термин относится только к блиненему взаимодействию между ионами растворенного вещества и окружающими молекулами растворителя. Эффекты сольватации возникают в тех случаях, когда характер подобного взаимодействия отличается по [c.12]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

Судя по числу работ, посвященных исследованию корреляции между донорной силой или соответственно акцепторной силой растворителя и кинетикой реакций комплексообразования, протекающих в этих растворителях, эффект растворителя представляет наибольщий интерес для координационной химии. Так, было показано методом релаксационного Г-скачка, что в растворах хлорида сурьмы (I), приготовленных в различных донорных растворителях, имеется линейная корреляция между скоростью замещения трифенилметаном молекулы растворителя в щестом положении ( свободное координационное место у атома сурьмы) и донорной способностью используемого растворителя [29, 30]. И термодинамические расчеты, и экспериментальные данные подтверждают аналогичную корреляцию между скоростью образования аниона СоС1 (получается при взаимодействии ионов СоС1з и С1 в различных донорных растворителях) и донорной способностью (по Гутману) растворителей [41]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология