Конформации макромолекул высокомолекулярных соединений

Гибкость цепных макромолекул — отличительная и важная характеристика высокомолекулярных соединений, которая определяет весь комплекс их особых свойств. В результате гибкости макромолекулы постоянно меняют свою конфигурацию. Изменение формы макромолекулы происходит обычно или как результат вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии, или в результате скачкообразных вращательных переходов от одной конформации к другой, обладающих минимумами энергии. [c.381]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.243]

При более низких температурах (Г < Гт) подвижность сегментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. [c.39]

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — как природные, составляющие основу -всей живой материи, так и синтетические — вещества, образованные из цепных макромолекул с молекулярны.м весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Они построены пз небольших групп (звеньев) атомов, соединенных химическими связями. Разнообразие физических свойств аморфных и кристаллических ВМС определяется химическим составом макромолекул (от него зависит способ их укладки для образования конечных структур) и температурой. Макромолекулы образуют цепи разнообразных равновероятных геометрических форм — конформаций, которые возникают благодаря свободному вращению звеньев [c.284]

Высокоэластичность — физическое состояние высокомолекулярных соединений, характеризуемое высокой подвижностью сегментов макромолекул, стремящихся принять самые разнообразные конформации. Именно поэтому полимеры в высокоэластическом состоянии можно деформировать до огромных значений относительного удлинения, а после снятия нагрузки наблюдать значительное сокращение образца [8, с. 132—148 9, с. 40—52 10, с. 302]. [c.149]

В книге изложены как зарубежные работы в области теории конформаций макромолекул, так и работы, проводившиеся в течение многих лет (1950 — 1963) теоретической группой Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР при активном участии авторов книги. Построение теории макромолекул, непосредственно учитывающей конкретные особенности их химического и стереохимического строения, встречается с немалыми трудностями. Эти трудности удалось преодолеть, руководствуясь рассмотрением макромолекулы как поворотно-изомерной кооперативной системы. [c.6]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в щироких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию ( кресло , ванну ). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь некоторые отличия изомерного характера. Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы. [c.400]

Кроме эффективной концентрации реакционноспособных групп большую роль играет содержание полимера в реакционной среде и концентрация низкомолекулярного реагента. Мольное соотношение низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений также влияет на ход реакции и состав продуктов. Очень часто поэтому реакцию проводят при избытке низкомолекулярных реагентов чаще всего для полного превращения достаточно избытка в 2,5 раза. В [И] исследовано влияние концентрации реагентов на конфигурацию и конформацию макромолекул. Например, форма клубка зависит от начальной концентрации. Одновременно повы- [c.26]

Понятие о молекуле и молекулярной массе для высокомолекулярных соединений имеет ряд существенных отличий от таковых для низкомолекулярных веществ. Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов, соединенных между собой химическими связями. Наличие различных конфигураций и конформаций макромолекул обусловливает различия в свойствах полимерных материалов и их поведении под действием внешних воздействий. Особенность полимеров, имеющих одинаковое стереохи-мическое расположение атомов, заключается в том, что они представлены широким набором полимергомологов — цепей одинакового химического строения, но различной длины. Из этого набора полимергомологов невозможно выделить молекулы точно определенной молекулярной массы. Так, если гексан по свойствам значительно отличается от гептана или декана (например, температуры плавления 177,8 216,4 и 243,5 °С соответственно), то для полиэтиленов с ММ 5-10 и 2-10 в пределах экспериментальных возможностей не зафиксировано различия в температурах плавления. [c.173]

Дашевский В. Г. В кн. Высокомолекулярные соединения. 1969. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. Сер. Итоги науки . М., изд. ВИНИТИ, 1970. [c.396]

Для аморфных полимеров, типичным представителем которых является атактический полистирол, значительно большая неопределенность и неоднозначность интерпретации результатов прямых структурных исследований по сравнению с кристаллизующимися полимерами приводит к тому, что здесь оказываются возможными только очень приблизительные и гипотетические предположения об их строении. На основании различных соображений можно полагать, что для аморфных полимеров сохраняют свое значение два структурных элемента, определяющие многие свойства кристаллических высокомолекулярных соединений. Это — домен как простейший устойчивый структурный элемент, имеющий более или менее четко выраженные границы и построенный из макромолекул в складчатой конформации, и проходные цепи, соединяющие домены в единую пространственную конструкцию (модель Йея [5]). Высказывается также предположение, что первичные домены, подобно тому, как это [c.227]

Большое значение высокомолекулярных соединений в биологии, медицине, технике и быту вызывает необходимость постоянно углублять наши знания об их строении и свойствах. За последнее время значительно возрос интерес к исследованию физической структуры полимеров (конформаций и ориентаций макромолекул, природы надмолекулярных образований, соотношения аморфных л кристаллических участков и т. д.). Сейчас совершенно очевидно, что без выяснения физической структуры полимеров, условий ее формирования и связи с химическим строением трудно правильно объяснить специфические свойства этих соединений и изменить их в нужном направлении. Естественно, что для этого необходимо комплексное использование разнообразных химических и физических методов. Методами колебательной спектроскопии можно одновременно анализировать с высокой избирательностью химическое и физическое строение соединений, что в случае полимеров приобретает особое значение. Колебательная спектроскопия полимеров — относительно молодое, перспективное направление этого исследования. Оно имеет свои специфические приемы и особенности, игнорирование которых может привести к значительному обеднению получаемой научной информации, к неправильным выводам и ошибкам. [c.5]

Итак, представления о диффузионном механизме межфазного взаимодействия полимеров подтверждаются общими закономерностями совместимости высокомолекулярных соединений. Совпадение механизмов обоих процессов обусловлено тем, что они развиваются на сегментальном уровне. Этот вывод более обоснован, нежели гипотеза [544, 545] о возможности развития в адгезионном соединении неограниченной диффузии через границу раздела фаз, поскольку (в отличие от макромолекул в целом) переход сегментов возможен благодаря соответствию их молекулярной массы области растворимости. Даже при малом сродстве компонентов это растворение может осуществляться путем изменения конформаций в граничных слоях полимеров при увеличении поверхностной энтропии. [c.113]

Жидкостная ситовая (гель-фильтрационная) хроматография (ЖСХ) обладает большими возможностями для разделения и анализа высокомолекулярных соединений, белков и полимеров, а также для исследования свойств макромолекул. Этим методом, который основан на разделении молекул по размерам, можно оценить конформацию макромолекул в растворе, оценить молекулярный [c.424]

Кон( юрмациИ высокомолекулярных соединений. Конформации макромолекул реализуются при вращении вокруг каждой ординарной связи в цепи. Нанр., в полиэтилене при вращении вокруг каждой ординарной связи возникают поворотные изомеры того же типа, что и в случае 1,2-дихлорэтана илп к-бутана. Ниже приведены эти конформации, Hj означает продолжение полимерной цепи. Разность энергий [c.353]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

Особенности строения высокомолекулярных соединений большая молекулярная масса, значительная протяженность полимерных цепей, их способность к конформационным превращениям— приводят к отличиям в свойствах растворов полимеров и низкомолекулярных веществ. В разбавленных растворах макромолекулы проявляют максимально возможную гибкость, вследствие чего принимают наиболее вероятные конформации и занимают в пространстве значительный объем. При достаточно высокой молекулярной массе (около 10 ) макромолекула-клубок содержит не более 1% объемн. полимера, следовательно, даже при концентрациях раствора порядка 1% практически все молекулы растворенного полимера контактируют друг с другом. Поэтому разбавленные растворы (в которых можно пренебречь взаимодействием молекул растворенного, вещества) для полимеров всегда имеют значительно меньшие концентрации, чем для низкомолекулярных соединений. [c.67]

Один из создателей молекулярной теории растворов высокомолекулярных соединений ШтаудингерО представлял эти макромолекулы в форме палочек, свободно перемещающихся в жидкости. Однако экспериментальное исследование поляризации растворов высокомолекулярных соединений показало, что поведение макромолекул высокомолекулярных соединений в растворе сходно с поведением свернутых в клубок нитей. Конформации таких клубков и нитей в них в жидкой среде непрерывно изменяются вследствие теплового движения. В целом же форма клубка остается близкой к форме элипсоида вращения. Это подтверждается тем, что, в то время как длина линейных макромолекул значительно превосходит их поперечный размер — в сотни и тысячи раз, степень ассоциации этих молекул невелика и чуть выше 10. [c.61]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-ствен-но, необходимо знание свойств полимерных растворов. [c.80]

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (целлюлоза, крахмал, торф, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения и продукты живой природы). К ним применимо все, что было выше изложено для ненабухающих микропористых сорбентов, но, кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки — при десорбции). Следует иметь в виду, что вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического сорбента все время меняется. В дальнейшем будет рассматриваться некоторое среднединамическое распределение пор. Определяющим механизмом взаимодействия поглощенных паров жидкости с материалом является смешение звеньев, радикалов макромолекул сорбента с молекулами низкомолекулярного сорбата. [c.68]

Обсуждаются важнейшие результаты исследований полимерных систем, проведенных различными методами ЯМР в период после XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. Рассматривается структура и конформация макромолекул в растворе и молекулярная релаксация в изолированных макромолекулах, х арактер молекулярных движений в растворах, пластифицированных и блочных полимерах, упаковка макромолекул в блочном состоянии. Приводятся данные по изучению процессов синтеза полимеров, растяжения, кристаллизации и т. п. Новые тенденции использования ЯМР (особенно многоим-цульсных методик) для полимерных систем. [c.231]

Дашевский B. r., Муртазина И. O. В кн. Высокомолекулярные соединения, 1969. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. М., Изд. ВИНИТИ, 1970. [c.356]

Специфические свойства высокомолекулярных соединений, являющихся гетеродесмическими системами, связаны со способностью макромолекул изменять свою форму без разрыва имеющихся в них химических связей. С причин, объясняющих многообразие конформаций макромолекул, и следует начать знакомство с полимерными материалами. [c.153]

Исходя из современного уровня наших знаний о свойствах высокополимеров, можно сказать, что как кристаллизующиеся линейные полимеры, так и некристаллизующиеся высокомолекулярные соединения в большом интервале температур обладают свойствами, промежуточными между свойствами жидких и твердых тел, отличаясь, однако, и от тех, и от других. Высокополимеры отличаются от низкомолекулярных веществ, а следовательно,и от большинства применяемых пластификаторов наличием двух видов движения макромолекул — макроброуновского движения, характеризующегося перемещением всей молекулы, и микроброуновского движения, при котором только часть макромолекулы переходит из одного равновесного состояния в другое с одновременным изменением конформации макромолекулы. У неполярных полимеров возможно свободное вращение вокруг С—С-связи. У полярных полимеров это вращение заторможено и зависит от вида и расположения полярных групп относительно- [c.344]

Чрезвычайно характерны и стереохимические отношения высокополимеров. Эти вещества отличаются многократным повторением в цепи атомов макромолекулы одного и того же структурного мотива. Если при этом удается достигнуть той же регулярной монотонности и в простран ственном расположении, то упаковка нитей молекул в твердом полимере делается идеальной. Взаимодействие двух макромолекул в данном случае мояшо грубо уподо- бить застежке молнии с регулярным строением ее половинок. Такой, так называемый изотактический, полимер -МНОГО прочнее и более высокоплавок, чем его атактиче->ский аналог той же структуры. Так, изотактический полистирол размягчается только при 220°, а обычный — при 80°. Обычные полимеры пропилена жидки, мзотактические имеют точку плавления выше 160° и пригодны для изготовления высококачественного волокна. Б обычной, так сказать низкомолекулярной, химии явления конформации отступают на третий план после явлений структуры и копфигурации молекул и обусловливают лишь тонкие нюансы реакционной способности и поведения молекул. Не так в высокомолекулярной химии. Под конформацией разумеется форма молекулы, обусловливаемая совокупностью поворотов вокруг осей, связывающих атомы цепи. Эти в отдельности взятые повороты совершаются с малой затратой энергии. Накопление таких поворотов в макромолекуле совершенно меняет ее форму — конформацию, например от прямой, зигзагообразной или цилиндрической спиралевидной к хаотическому клубку, что существенно обусловливает свойства соединения. [c.16]