Взаимодействие с диенами и полиенами

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Взаимодействие с диенами и полиенами [c.44]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]