Олефины орбитали

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

При образовании я-комплекса связь образуется за счет перехода электронов со связывающей 5-орбитали олефина на незаполненную -орбиталь протона в случае а-комплекса -орбиталь взаимодействует с поляризованной хр -орбиталью. Хотя больщинство исследователей склонно считать, что образуется о-комплекс (и на это указывают квантовохимические расчеты), это не имеет особого значения для описания механизма изомеризации. [c.90]

Рис. 9. Энергия к - и я-молекулярных орбиталей различных олефинов и их производных и бй-орбитали 1г"

Собственно катализатор — это титан алюминий лишь инициирует реакцию путем алкилирования. Алкилированный комплекс на поверхности титана, образованный таким образом, обладает свободным местом для лиганда (свободной орбиталью), ориентированным в направлении олефина (рис. 4.2.). [c.201]

КПЗ возникает между молекулами за счет того, что электрон из электронной пары одной молекулы О частично переходит на вакантную орбиталь молекулы А А + 0 ч А 0 +. В КПЗ донорами выступают молекулы с гетероатомами N. О, Р, 5 и т. д., с л-электронами (олефины и ароматические соединения), с полярными а-связями (К-галоге-нид). Акцепторами служат галогениды металлов (А С1з, ОеР и т. д.), молекулы галогенов, ароматические и непредельные молекулы с элект- [c.145]

Рассмотрим циклизацию полностью сопряженного линейного олефина, который содержит к я-электронов и имеет у концевых атомов углерода группы А, В, С и О. Для того чтобы между концевыми атомами могла возникнуть новая а-связь, необходимо взаимодействие я-орбиталей концевых атомов углерода, которое происходит в случае, когда за счет согласованного вращения вокруг связей я-злектронные облака располагаются достаточно близко для их взаимного перекрыва- [c.188]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Рис. 33. Взаимодействие электронных орбиталей в системе металл-олефин

Следует подчеркнуть, что существенным обстоятельством является симметрия орбиталей, а не симметрия участвующих молекул в целом, в связи с чем проведенный анализ полностью применим к несимметричным диенам или олефинам, особенно если заместители не искажают существенно распределение электронов. Например, этилен в рассмотренных примерах можно заменить пропиленом. [c.150]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Корреляция орбиталей для превращения бутадиена в циклобутен. Другим примером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефины. Простейший случай-это конверсия бутадиена в циклобутен [c.339]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Олефины, диены, алкины и ароматические углеводороды дают очень интересные я-комплексы, из которых раньше всех (1827 г.) был открыт [Р1С1з(С2Н4)] в этом комплексе этилен замещает ион хлора в плоской квадратной структуре и образует я-связь путем перекрывания его пустой разрыхляющей я -орбиталью одной из -орбиталей Р1 [c.21]

Молекула олефина или сенсибилизатора, получая энергию све тового кванта, может перейти на более высокий энергетически уровень. Такой переход связан с селективным возбуждением элек тронов, находящихся на связывающей я-орбитали олефина, на п или п-орбитали сенсибилизатора. У олефина имеется свободна разрыхляющая я -орбиталь, и при возбуждении возможны пере ходы на нее одного или двух электронов со связывающей я-орб тали. Для сенсибилизатора возможны дополнительно переходы я-молекулярной на я -молекулярную орбиталь. [c.66]

Первая компонента образуется за счет орбиталей, симметричных относительно оси — олефин, и ее следует отнести к 0-связи это донорноакцепторная связь с донором-олефином. Вторую компоненту следует отнести к я-связи, так как она антисимметрична относительно той же оси (рис. 8) здесь наблюдается обратное допирование с образованием дативной связи. [c.99]

Свободные радикалы, обладая неспаренным электроном в одной из молекулярных орбиталей, являются весьма активными компонентами как нефтей, так и любых нефтяных фракций, поэтому они, наряду с олефинами, могут быть активной хруппой цродуктов вторичного происхождения. [c.18]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

Очевидно, что независимо от того, происходит ли перекрывание ВЗМО диена с НСМО олефина или наоборот, эн( о-ориен-тация стабилизируется дополнительным вторичным перекрыванием орбиталей [684] одноименного знака (пунктирные линии между жирными точками). В случае экзо-нрисоединения такая стабилизация отсутствует. Доказательством того, что вторичное перекрывание орбиталей служит причиной преимущественной эн(9о-ориентации, по крайней мере в некоторых случаях, служит следующее применение аналогичных рассуждений К [6-Ь4]-циклоприсоединению свидетельствует о том, что оно должно идти с преимущественной экзо-ориентацией, что и наблюдается в действительности (см., например, [685]). Однако это объяснение нельзя применить к энсЗо-ориентации, когда диенофил не имеет дополнительных л-орбиталей, поэтому предложен ряд альтернативных объяснений [686]. [c.252]

При помощи метода граничных орбиталей покажите, что в реакциях присоединения протонных кислот или воды к не-симетричным олефинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (правило Марковни-кова). [c.72]

Соответствие по симметрии орбиталей М и олефинов в выбранной системе координат показано на рис. 94, а, а корреляционная диаграмма перехода М-бис (оле- П п [c.249]

Эти обе формы могут возникать только на поверхности, хотя бы частично заполненной водородом. Адсорбция на поверхности, свободной от водорода, сопровождается деструкцией молекулы. Учитывая наличие комплексных соединений олефинов с ионами переходных металлов, допускается большая вероятность структуры Б. Здесь при отдаче л-электронов в направлении металла незаполненные 5й б5бр2-орбитали платины перекрываются со свободными л—2р-связывающими орбиталями этилена обратный переход заряда проявляется в перекрывании заполненных 5 5р-гибридных орбиталей металла с незаполненными л—2р-разрыхляющимися орбиталями этилена. [c.80]

Применение теории жристаллического поля и поля лигандов к структуре комшлексав приводит к одинаковым результатам. Ли-гаиды, имеющие я-связи, взаимодействуют с заполненными -орбиталями с образованием дативной связи. Поэтому лучшими катализаторами для олефиновых и ацетиленовых углеводородов являются ионы с конфигурацией > Hg +, 0(1 +, Си+, Ад+, Р1°. В реакции полимеризации олефинов наиболее активны соединения катионов с конфигурацией Т1 +, Сг +, Мо +. [c.170]

Такие же выводы получены при анализе граничных орбиталей, участвующих в диклоприсоединении. Для большинства комбинаций реагирующих веществ соответствующими орбиталями будут высшая занятая моле1 уляриая орбиталь (ВЗМО) диена (15(г бутадиена) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) олефина (1 2 этнлем). Резк-иия происходит как переход электрона с В3№0 на НСМО, который, как можио видеть на приводимой ниже схеме, является разрешенным. [c.403]

Рис. 7.1. Взаимодействие граничных орбиталей ВЗМО олефина и (а) небольшой плотной НСМО (например, Н или КСНг) или (б) большой диффузной НСМО (например, Вг" ).

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с тг-орбиталями двойной связи. Например, л-орбитали винилфторида (фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по Р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН -группы. В теории резонанса эта реакция объясняется следующей схемой [c.62]

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [c.66]

Смеишвание 8А) с (п-п ) дает по методу возмущегшй две новые орбитали 8А и 8А2 которые и нанесем на диаграмму (см. рис.27.13).Орбиталь 8А расиоложена главньш образом на олефинах, а орбиталь 8А2 - главньш образом на атоме металла. [c.2201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология