Механизм диенового синтеза полярный

Ускоряющее действие на диеновый синтез полярных растворителей [494, 495], а также некоторых кислотных катализаторов (ССЬСООН, СРзСООН) [465, 496] считается прямым свидетельством в пользу полярного механизма [448]. [c.66]

Таким образом, полярный механизм диенового синтеза в ряде случаев не может удовлетворительно объяснить структурную направленность реакции [206, 246]. Очевидно, полярность реагирующих молекул не является определяющим фактором структурообразования [270]. [c.67]

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и другие непредельные альдегиды.и кетоны этого ряда легко и с высокими. выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом [c.122]

Низкое значение 1ц А, а также слабая зависимость скорости реакции от полярности растворителя или пара-заместителей в фенилзамещенных диенах и диенофилах свидетельствует о высокой упорядоченности переходного состояния при относительно небольшом разделении зарядов, что и предсказывается синхронным механизмом. Сходство этих кинетических особенностей в большинстве случаев, независимо от абсолютных скоростей реакций и от природы диена или диенофила, указывает на общность механизма реакции диенового синтеза. Кинетические и стерические особенности этой реакции по существу соответствуют таковым в реакции 1,3-диполярного присоединения. [c.572]

Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса— Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. Однако влияние растворителя проявляется в реакции Дильса—Альдера в очень малой степени [40, 1964, т. 97, с. 3183], [c.492]

Высказывалось предположение, что бирадикальный механизм применим ко всем основным типам диенового синтеза, и что в отнощении структурной направленности реакции он имеет предсказательную силу в гораздо большей степени, чем полярный механизм [303, 508], но в действительности, как уже было отмечено (см. стр. 26—38), во многих случаях образуются в небольших количествах и мета-изомеры. [c.68]

Предэкспоненты (по Аррениусу) показывают, что при диеновых конденсациях, протекающих в газовой фазе или растворителях, частоты эффективных соударений примерно в 10 —10" раз меньше обычных частот соударений при газовых реакциях. Столь низкие значения этих величин указывают на высокую специфичность ориентации диена и диенофила при их превращении в переходное состояние [383, 466]. Ориентированная, реагирующая пара компонентов, по-видимому, и отвечает переходному состоянию, возникающему из ориентированного (промежуточного, активированного) комплекса, образование которого в диеновом синтезе ранее признавалось [166, 316, 379, 382, 383, 392, 469, 517—519], а к настоящему времени доказано экспериментально [343—345, 473]. Имеется достаточно оснований признать, что диеновые конденсации идут через промежуточный реакционный комплекс и по своему механизму не являются полярными или радикальными, а принадлежат к реакциям молекулярного типа [520, 521]. [c.71]

Вероятно, некоторые реакции циклизации, катализируемые С0.11ЯМИ одновалентной меди, также протекают по полярному механизму. Например, реакция диенового синтеза [c.147]

В монографии детально обсуждаются два возможных механизма некаталитической реакции Дильса— Альдера одностадийный и двухстадийный биради-кальный механизмы. Выбор этих вариантов механизма для подробной дискуссии определяется в основном интересами и работами автора. Поэтому вне поля зрения А. Вассермана остались полярные механизмы и вопрос об участии в реакции промежуточных молекулярных комплексов диена с диенофилом. К сожалению, автор не привлекает работ советских исследователей в области диенового синтеза, что, безусловно, является серьезным недостатком книги. [c.6]

В этом случае диеновый синтез был бы особой реакцией системы двойных связей, активированной в направлении бирадикалетной структуры, т. е. реакцией, конечно, не ионной, но и ие радикальной в собственном смысле слова — подлинной бирадикалетной (трип-летной) реакцией. Все же не исключена возможность и полярного механизма . Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем. удастся высказаться о течении реакции более определенно . [c.402]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Таким образом, диеновые конденсации в общем виде являются двойственными по своему характеру — гетеролитическими и вместе с тем в определенной мере гомолитическими [270]. Этот факт, по-видимому, тоже является одной из причин того, что в разное время для диенового синтеза были предложены разные механизмы гетеролитический (полярный или ионный), гомолитический (радикальный, бирадикальный) и крипторадикальный (скрыторадикальный). [c.64]

Таким образом, полярность как диена, так и диенофила играет важную роль в диеновом синтезе. Образование аддуктов диенового синтеза в соответствии с полярностью компонентов наблюдалось во многих случаях, и поэтому полярный механизм долгое время считался общепринятым и едва ли не единственным. В настоящее время, однако, появилось много новых экспериментальных данных, которые существенно изменили это представление [206]. На многих примерах было показано, что аддуктообразование несимметричных диенов с несимметричными диенофилами протекает структурно не строго избирательно [267—270, 497], что наряду с главным орто-(V) или пара- (VH) изомером возникают и мета-изомеры (VI) и (VIII). В некоторых случаях количества мета-изомеров оказываются весьма значительными и очевидно, что их образование нельзя объяснить только полярными эффектами исходных компонентов. [c.66]

При бирадикальном механизме, как и при полярном, не учитываются основные пространственные закономерности диенового синтеза цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, правило преимуш,ествен-ной эндо-ориентации и др Нет сомнения, что эти закономерности обусловлены самим механизмом реакции и являются лишь внешним выражением реально происходящих взаимодействий компонентов, приводящих к образованию аддуктов. Только тот механизм (схема), с помощью которого они будут наиболее полно выражены, можно будет считать достаточно удовлетворительным. [c.70]

Эта теория, по существу, является дальнейшим развитием крипторадикального механизма реакции, который более полно отвечает действительному ходу диеновых конденсаций, чем полярный или радикальный. В нем находят объяснения основные стерические закономерности диенового синтеза, хотя структурная направленность аддуктообразоваиия остается еше не вполне раскрытой. Элементарный акт образования аддукта, очевидно, происходит через бимолекулярный комплекс, но электрические влияния, испытываемые компонентами в их начальных состояниях, не являясь решающими, все же остаются значительными. Замена электронодонорного заместителя на электроноакцепторный в диене или диенофиле не вызывает изменения структурной направленности, но оказывает существенное влияние на ее интенсивность, и, следовательно, соотношение образующихся изомеров зависит от электронной природы заместителей [270]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология