Свободные радикалы реакции с участием

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакцин с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс / в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.308]

Приведите уравнения реакции свободного радикала гидроксила ОН с молекулой а) водорода б) оксида углерода (II). Почему реакции с участием радикалов характеризуются незначительной энергией активации [c.154]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

ЮТСЯ с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободнорадикальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, наблюдение этого эффекта еще не говорит о том, что весь продукт образуется через радикальный интермедиат, а лишь указывает на то, что часть продукта образуется таким образом. [c.242]

В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал [c.62]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс I относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи V цепной неразветвленной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи) Поэтому для линейного обрыва цепи [c.418]

В зависимости от того, какие реагенты вступают в реакции, простые реакции делят на молекулярные (участвуют только молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов -атом, свободный радикал или ион-радикал), ионные (один или более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с участием комплексов. [c.30]

Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и цепных процессах с участием ионов переменной валентности, таких как каталитический распад пероксидов, окисление углеводородов, радикальная полимеризация виниловых соединений (см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным электроном и может окислять ион-восстановитель, например [c.315]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппн-ровки связей, так и цепным путем с образованием н участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.199]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, прн крекинге этана в реакции зарождения (УП.1) образуются свободные радикалы СНд. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н5 и атом Н, которые возникают в системе прн последующих превращениях СН3 (см.стр. 288). [c.291]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости ii [Ril и 0,2 = k .2 [Rai. что, с учетом (VII.22), эквивалентно существенному различию величины произведений A,i ko, [Aal и [All. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входян1ие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Aj и у а могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций [c.307]

Лоскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе в небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. Приведем некоторые примеры реакций с участием радикалов [c.280]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однвго из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри-Ba MOiM случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости y i = [RjJ и Уг2 = г2 [Кг] О с учетом (VH.22) эквивалентно существенному различию величины произведений A,jfe.2 [Aj] и k .,k [Al]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, че.м исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А и А., могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолх-ения цепи (см. табл. 9—11, 7 гл. HI) могут варьировать в пределах О— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различии предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [c.370]

Открытие того, что Свободные радикалы типа - ONHa или H2 ONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к олефинам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] [c.428]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Координирующий механизм и механизм связанного иона-радикала, на первый взгляд совершенно различные, имеют много общих особенностей. Если исходить из гипотезы связанного радикала и уменьшать участвующую в реакции поверхность, то в предельном случае при трех точках контакта оба механизма окажутся совершенно одинаковыдш. В гипотезе, предполагающей участие радикалов, важное значение приобретает степень ионного характера каждой связи на каждой ступени полимеризации, так как согласно этому механизму реакция протекает с участием связанного, а не свободного радикала. [c.300]

Действие катализаторов проявляется на стадии инициирования и связано с взаимодействием металлов с гидроперекисью. При этом металл окисляется, а гидроперекись разлагается с обра- зованием свободного радикала. На стадии стационарного протекания реакции металл восстанавливается, и дальнейшее развитие реакции проходит без участия катализатора [59]. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология