Силы мультиплетов, полученные из спектроскопической устойчивости

Мы очень просто получили силы мультиплетов для конфигураций, в которых совершающий переход электрон не эквивалентен ни одному из электронов ни одной конфигурации или эквивалентен одному электрону только в одной из конфигураций. Кроме того, во многих случаях мы могли свести задачу к более простой. Однако мы не были в состоянии рассматривать такие переходы (назовем простейшие случаи), как p sps или p s- p . В этих случаях возможно определять силы, исходя из принципа спектроскопической устойчивости при помощи способа, во многом схожего с тем, каким мы определяли электростатическую энергию, исходя из правила диагональной суммы. [c.243]

Рассмотрим теперь квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти конфигурации, выраженные в схеме SLMsMl- Все они выражаются через величины I ( 51 Р 7 51 )Р. которые можно найти при помощи формулы (3.83). Состояния схемы нулевого приближения связаны со схемой SLMsMl при помощи унитарного преобразования, матричные элементы которого отличны от нуля для состояний с одинаковыми Ms и Ml- Поэтому мы можем применить принцип спектроскопической устойчивости к квадратам матричных элементов, расположенных в любой ячейке матрицы, имеющей одинаковые значения индексов строк и столбцов Ms и Ml- Это дает нам возможность приравнять сумму квадратов модулей матричных элементов, расположенных в данной ячейке, соответствующей сумме в другой схеме. Таким образом, получается система уравнений, достаточная для определения величин ( SL Р из которых по формуле (9.6) мы можем получить силу мультиплета. Аналогично случаю применения правила диагональной суммы к энергии, этот метод дает полностью определенный результат только тогда, когда встречается не более одного мультиплета каждого типа. Если имеется несколько мультиплетов одного типа, то этот метод определяет только сумму их сил. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология