Мультиплеты

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Предложен ряд теорий, объясняющих, или вернее предполагающих, схемы дейстеия катализаторов. С нашей точки зрения наибольшего внимания заслуживает мультинлетная теория катализа, разработанная акад. Баландиным. Согласно этой теории поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются отдельные активные точки. Несколько активных точек образует каталитический центр — мультиплет. На таком каталитическом центре и происходит химическая реакция. Молекулы реагирующих веществ притягиваются к активным центрам, сгущаются вокруг них или, как говорят, адсорбируются на катализаторе. В результате одновременного притяжения 1 нескольким активным точкам внутри молекулы возникают напряжения, приводящие к разрыву реагирующей молекулы с образованием новых молекул и протеканию ряда последующих реакций. [c.45]

Акт катализа включает две последовательные стадии адсорбционную — образование мультиплетного комплекса и десорбционную — распад мультиплета. Причем, затрата энергии происходит как на стадии образования, так и на стадии распада мультиплета. Сущность [c.63]

Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной и параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17 500 см , а во втором—только полосы при 17 500 и 15 300 см . Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии Сз не разрешаются и что энергия состояния ниже, чем отнесите переходы, используя Оз-возбужденные состояния, и обоснуйте проведенное вами отнесение. (Помните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.) [c.128]

В ЯКР в качестве генераторов-детекторов обычно применяют регенеративные и сверхрегенеративные схемы. Сверхрегенеративная схема наиболее распространена, поскольку позволяет в поисках сигнала сканировать широкие линии и не осложняет работу. Ее недостаток, являющийся одновременно характеристикой ее действия, состоит в возникновении на месте резонансного сигнала мультиплета линий (рис. [c.265]

А). Истинная резонансная частота соответствует центральной линии мультиплета. Регенеративная схема в каждом случае дает единственную полосу, но она требует постоянной настройки, и работать в ней утомительно. [c.265]

Как упоминалось ранее, появление мультиплетов в спектрах ЯКР может быть обусловлено следующими эффектами [c.276]

Темкин [36] вывел уравнение (1.29) кинетическим путем и показал, что оно не связано с геометрическими постулатами мультиплет-ной теории Баландина (см. ниже), а является общим свойством реакций типа АВ А-(-В. Стоит также отметить, что существование оптимально энергии адсорбции реагентов на катализаторе вытекает из самых общих положений теории катализа адсорбированная молекула не может быть реакционносиособной, если ее связь с поверхностью слишком сильна или слишком слаба. [c.32]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Группы атомов, заключенные в рамки, находятся на поверхности катализатора части реагирующих молекул, не заключенные в рамки, непосредственно не связаны с поверхностью. Согласно мульти-плетной теории, должно наблюдаться соответствие между межатомными расстояниями и расположением атомов катализатора в мультиплете, с одной стороны, и межатомными расстояниями и расположением атомов в молекулах реагентов, с другой. [c.33]

Промоторы, сильно влияя на структуру поверхностного слоя катализатора, изменяют геометрическое расположение атомов в поверхностном слое и каталитическую активность катализатора. В других случаях атомы их могут входить в состав мультиплетов. Рис. 168. Адсорбция молекулы В последнее время А. А. Баландин этилена на мультиплете. мультиплетную теорию, в част- [c.498]

Расстояние между компонентами дублета для атомов щелочных металлов сильно возрастает с величиной заряда ядра. То же справедливо и для компонентов мультиплета всех атомов. [c.42]

Чтобы реагирующая люлекула могла одновременно притягиваться несколькими атомами к активным точкам мультиплета, необходимы два условия во-первых, активные центры должны отстоять не слишком далеко друг т друга, чтобы си.лы притяжения атомов реагирующих молекул к атомам активных центров были достаточно велики во-вторых, необходимо совпадение расположения активных точек в мультпплете с положением реагирующей молекулы. При соблюдении указанных условий реагирующая молекула при ( опрпкосновенип с катализатором проходит ряд состояний, изменяясь следующим образом 1) исходная молекула 2) та же молекупа, адсорбированная на поверхности катализатора 3) наиболее тесная взаимосвязь с мульти-илетом с последующим разрывом реагирующей молекулы 4) превращение новообразованных (ири разрыве исходной молекулы) молекул 5) выделение (де-сорбцпя) вновь образованных молекул (кроме наиболее тяжелых и углистых). [c.45]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

При взаимодействии п-кротилникельиодида с изопреном в спектре ЯМР реакционной смеси наблюдается исчезновение сигналов л-кротильного лиганда (дублетов от протонов Нь, Не и метильной группы, мультиплетов от протонов На и Нй) и появление новых резонансов, которые свидетельствуют о существовании в растворе всех четырех изомерных комплексов. Сопоставление интенсивностей протонов Нь и Ш комплексов IV и V с интенсивностью сигналов протонов сын- и ангы-метильных групп комплексов VI и VII показывает, что доля реакций, приводящих к 1,2-диза-мещенным комплексам, составляет около 90%. Такая структура [c.117]

Терм основного состояния для любой "-конфигурации можно установить, разместив электроны на -орбиталях. При этом в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины т,, электроны размещаются по одному и не спариваются до тех пор, пока на каждой орбитали не будет находиться по одному электрону, т. е. все происходит согласно правилам Гунда. Величины т, для орбиталей, на которых находятся электроны, можно суммировать алгебраическим путем, чтобы получить величину L для каждого терма. В более законченной форме это звучит так квантовое число т, индивидуального электрона связано с вектором, имеющим компоненту т, к/2п , направленную вдоль приложенного поля. представляет собой сумму однозлектронных величин т[. Правила сложения векторов требуют, чтобы М1 принимало значения L, L—1,. .., — L, поэтому максимальное значение дается величиной Ь. Для обозначения величин L используются буквы 5, Р, О, Р, С, Н, I, соответствующие равному О, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Спиновую мультиплет-ность состояния определяют как 25 + 1 (5 по аналогии с Ь представляет собой максимально возможное Ms, где Ms = m ) Тт ) и указывают с помощью индекса вверху слева от символа терма. Мультиплетность отвечает за число возможных проекций 8 на направление магнитного поля, т.е. если 5=1, мультиплетность три говорит о том, что Ms = 1, О, [c.63]

Например, дегидрирование этилового спирта, рогласно-тот риг мультиплетов, происходит на дублете, причем к одному ато му дублета притягиваются водородные атомы групп СНг и ОН а атом кислорода и углеродный атом группы СНг — к другому В результате происходит разрыв связей С—И и О—Н и обра зование связей Н—Н и С = 0 с образованием молекул уксус ного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности [c.343]

Получили нризнание две теории теория мультиплетов (акад. [c.397]

Согласно мультиплетпой теории, прп катализе происходит наложение грешны реагирующих атомов субстрата (индексная группа) на группу активных атомов катализатора (мультиплет) с образованием промежуточного мультиплетиого комплекса, в котором ослабленные ва.лентные связи перераспределяются по определенным правилам с образованиед продуктов реакции, которые [c.92]

Рис. 14.4. А—мультиплет линий для елимственного сигнала при сверхрегенеративной схеме Б—единственная линия при регенеративной схеме для гого же сигнала, что и в Л.

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов — мультиплеты, представляющие собо не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристал 1ической решетки катализатора. Механизм реакции заключается в том, что в молекулах реагентов, адсорбированных на каталитической поверхности, роисходит разрыв валентных связей между атомами, притягиваемыми разными атомами поверхности катализатора, и одновременно образуются новые связи между атомами, адсорбированными у одного атома катализатора. Это наглядно иллюстрируется, на ример, схемами реакци дегидратации и де- [c.32]

Спектры многих элементов очень сложны. Например, в спектре железа насчитывается свыше пяти тысяч линий. Работа с чувствительной аппаратурой показывает, что многие линии в атомных спектрах состоят из нескольких очень близко расположенных линий — являются мультиплетами. Если поместить источник излучения в магнитное поле, то произойдет расщепление одиночных линий — вместо одной линии в спектре появ ится несколько близко расположенных линий [эффект Зеемана). Аналогичное явление наблюдается при помещении источника излучения в электрическое поле (эффект Штарка). [c.10]

Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. При адсорбции такой молекулы содержащиеся в ней атомы под воз цействием соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываясь сними могут ослаблять связи между собой. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в их расположении могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.497]

Столкновения молекул СОа между собой н молекулами других газов o yп e твляют очень быстрое перераспределение )iieprini мсл.ду компонентами коллективных состояний (так называемыми компонентами Ферми-мультиплета), а также между состояниями, находящимися в. энергетическом резонансе и различающимися но I па +2. В частности, оценки вероятностей для внутримолекулярного УУ-перехода между компонентами дублета (100)—(02"0) дают Р 0,07 [84], а для межмолекулярного УУ-иерехода Р = 0,02 [5131. [c.95]

Рис.2 Спектр ЭПР гудрона с эталонированием на рубинах 1,2-пики поглощения рубиновых стержней 3, 4 - мультиплет спектра ванадиловых комплексов, 5 - синглет спектра свободных радикалов

О = /, + 5. Квантовое число полного момента й = Л + Мз. При данном Л возможны 25 -Ь 1 значений О в соответствии с 25 + 1 ориентаций вектора 5 относительно вектора L Поэтому каждый терм с данным Л расщеплен на 25 + + 1 близлежащих подуровней энергии, так называемых компонентов мультиплета. Число 25 + I называют мультиплетностью терма . [c.75]

Теория рассматривае-г не просто взаимодействие молекул с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов в молекуле реагента с определенными геометрически правильньши группировками атомов шит ионов поверхности катализатора (мультиплетами). [c.179]

Мультиплетиая теория Баландина [1, 13] исходит из представлен ния об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения нри участии нескольких атомов катализатора. [c.63]

Однако следует указать, что не всегда схемы мультиплетной теории удовлетворяют принципу детального равновесия, а большое количество возможных схем превращения затрудняет пользование ими. Мультиплетиая теория исходит из наличия электронных связей между реагирующими веществами и катализатором, но в ней не рассматривается механизм этих связей. [c.65]

В спектре ПМР продукта П область поглощения метильных протонов содержит три сигнала с отношением интенсивностей 1 1 3,2 (рис. в). Область фенильных протонов состоит из сложного мультиплета в слабом поле и дублета в сильном поле (I = = 8 Гц). Отношение интенсивностей.сигналов метильных ифениль-ных протонов равно 3. Из некратного соотношения интенсивностей сигналов метильных групп следует, что продукт II не является индивидуальным. На основании детального сравнения приведенных на рисунке спектров мы предполагаем, что продукт II является смесью, содержащей 30% 2, 3, 7, 8- и 70 % 1, 2, 7, 8-тетраметилтиантрена. [c.215]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.147 , c.148 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.0 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.490 , c.491 ]

Современная аналитическая химия (1977) -- [ c.186 ]

Учебник физической химии (1952) -- [ c.343 ]

Введение в теорию атомных спектров (1963) -- [ c.41 ]

Физическая и коллоидная химия (1974) -- [ c.199 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.471 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.323 ]

Физическая и коллоидная химия (1960) -- [ c.189 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.486 , c.487 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.341 , c.343 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология