Матричный элемент гамильтониана

Указанные правила Слейтера широко используются в квантовой химии (не следует путать их с одноименными правилами вычисления матричных элементов гамильтониана). Функции, построенные по этим правилам, называют слейтеровскими орбиталями. [c.176]

Матричный элемент гамильтониана целесообразно преобразовать следующим образом. Поскольку функция — АО [c.162]

Матричные элементы гамильтониана равны [c.372]

Большую трудность представляет расчет члена 4, соответствующего потенциалу отталкивания со стороны других валентных электронов, так как еще не известна волновая функция валентной молекулярной орбитали. Как было показано в гл. 3 при обсуждении молекулярных орбиталей многоэлектронного атома, решение этой задачи состоит в том, чтобы выбрать начальное приближение для волновых функций (т. е. Са и Сь) н найти соответствующий им приближенный потенциал. На основе этого потенциала можно рассчитать матричные элементы гамильтониана, после чего решение получающихся секулярных уравнений даст лучшее приближение для коэффициентов Са и Сь. После нескольких повторений этого цикла приближенные решения сойдутся к конечному результату. [c.115]

На практике для рассматриваемой простой задачи с двумя базисными функциями ССП процедура сходится очень быстро вне зависимости от того, какие приближенные значения коэффициентов Са И Сь взяты. Рассмотрим только первый шаг этой итерационной процедуры. Матричные элементы гамильтониана равны (в атомных единицах) [c.115]

Энергия атома равна диагональному матричному элементу гамильтониана I [c.43]

Гамильтониан, волновая функция и матричные элементы гамильтониана в различных вариантах метода МО ЛКАО (в которых учитываются все валентные электроны) для систем с замкнутой электронной оболочкой [c.210]

Качественное предсказание последовательности молекулярно-орбитальных энергий гомоядерных двухатомных молекул возможно потому, что диагональные матричные элементы гамильтониана (которые аппроксимируют энергетические уровни атомных орбиталей) для конкретной атомной орбитали имеют одинаковое значение у обоих атомов. Главные взаимодействия в молекуле происходят между одинаковыми орбиталями на двух атомах. Энергетическое расщепление уровней возникающих молекулярных орбиталей является в первом приближении симметричным относительно их исходного энергетического уровня. Относительные величины расщеплений а- и я-типов можно установить на основании учета геометрических факторов. [c.230]

Ограничения по симметрии, налагаемые на Srp и Нцр, являются обычными для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания, построенных на детерминантных функциях. Интеграл перекрывания Srp представляет собой сумму членов вида [c.385]

Исследуем теперь недиагональный матричный элемент гамильтониана Hi p. Рассмотрим его значение в одной из начальных точек пути реакции и предположим, что если в этой точке реакция разрешена, то она будет разрешена вдоль всего пути. Если применять термин согласованная только к реакции, осуществляемой посредством одного нормального колебания системы (реакция, протекающая по согласованному механизму), то такое предположение должно выполняться иначе симметрия движения ядер вынуждена изменяться в промежуточной точке пути реакции. Подобное могло бы происходить только при ограниченных условиях. К таким же выводам можно прийти, рассматривая обратную реакцию. [c.386]

Используя формулу (2.50), получим для матричных элементов гамильтониана [c.46]

Эквивалентные ядра. Рассмотрим случай, когда резонансные частоты ядер совпадают. Поскольку при этом Ду=0, то согласно формулам (2.36) имеем для матричных элементов гамильтониана [c.47]

АМХ. Поскольку все ядра слабо связаны, то все недиагональные матричные элементы гамильтониана 55 равны нулю. Таким [c.55]

Вычисляют матричные элементы гамильтониана Нц) и элементы матрицы перекрывания (5,/). [c.79]

Матричные элементы гамильтониана [c.210]

Метод Ж Матричные элементы гамильтониана Область применения и ограничения [c.213]

Учитывая соотношения (II.7)—(II.9), для матрИчных элементов гамильтониана (II. 14а) можно получить более подробные формулы [c.31]

Начнем с краткого анализа частоты нормальных столкновений акустических фононов. Эта частота совпадает с полной вероятностью в единицу времени того, что фонон участвует хотя бы в каком-то нормальном процессе рассеяния (мы будем учитывать, естественно, только трехфононные процессы, изученные в 7). Для оценки такой вероятности воспользуемся формулой, которую мы уже неоднократно вспоминали (например, когда обсуждали соотношение (7.28) для вероятности рассеяния 7-кванта на кристалле) и которая содержит квадрат матричного элемента гамильтониана (7.16). В соответствии с (7.9) для малых частот можно учесть следующую пропорциональность [c.167]

Кроме матричных элементов гамильтониана для изучения характера связи важны также коэффициенты в разложении собственных функций но АО они определяют так называемые заселенности АО, а последние в свою очередь — значения эффективных зарядов на атомах. [c.29]

Поэтому мы будем рассматривать метод ЭО лишь как удобный прием для получения законов дисперсии в аналитическом виде, а в качестве основных параметров теории будем использовать матричные элементы гамильтониана Н в базисе из атомных функций. Очевидно, для этого нужно лишь использовать выражение ЭО в форме ЛКАО (метод ЭО ЛКАО). Из дальнейшего видно, что кроме принципиальных достоинств такая точка зрения имеет и ряд практических преимуществ. Она дает возможность использовать данные [c.95]

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, основаны на том, что исходные ур-ния квантовой механики в большей или меньшей степени упрощаются, а неизбежные при этом погрешности вычисления корректируются эмпирич. оценкой входящих в эти ур-ния параметров. Наиб, распространены методы, в к-рых мол. орбитали рассматривают кгис линейную комбинацию атомных орбиталей. Используя вариационный метод,. аолучгаот вековое ур-ние для определения коэффициентов этих линейных комбинаций. Параметрами векового ур-ния служат матричные элементы гамильтониана системы, к-рые в П. м. не вычисляют по точным ф-лам, а калибруют, добиваясь наилучшего согласия вычисления с опытом. [c.472]

Аналогично для остальных матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания" иолучаемг [c.73]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

В оригинале Hamilionian integral. В квантовой механике эту вели Чину называют матричный элемент гамильтониана, — Прим. перев. [c.93]

Матричные элементы гамильтониана в базисе мультипликатив-, иых функций вычисляются по формуле (2,30). Нетрудно убедиться в то.м, что и-меется всего 20 ненулевых элементов, в том числе 8 диагональных [c.53]

Поскольку базисные блоховские функции (кк), (к г) Б свою очередь разлагаются по ЭО + ф/ % конкретный вид матричных элементов НцИ Ж.- и тем самым вид законов дисперсии определяется числом учитываемых матричных элементов гамильтониана И в базисе из ЭО. В дальнейшем мы будем всегда использовать приближение, в котором учитываются все возможные типы взаимодействия. ЭО,но только для тех ЭО, взаимодействие которых отраншет взаимодействие валентно связанных атомов (см. разд. 3.2.4) Нетрудно видеть, что такие атомы участвуют, во-первых, в образовании связей—первых соседей (имеющих один общий атом А или В, например связи Г,2 и 1,2 на рис. 3.1). Во-вторых, валентно связанные атомы могут принимать участие также в образовании связей—вторых соседей (связи 1, 1, 3,1 и 4,1, см. рис. 3.1). Поэтому последовательное применение указанного приближения требует учета взаимодействия ЭО обоих упомянутых типов. [c.90]

Используем теперь в качестве базисных функций для кристалла орбитали пулевого приближения, т. е. 5- и р-функции изоэлектронного кристалла элемента IV группы. Тогда, очевидно, что в нулевом нриближении все матричные элементы гамильтониана для кристалла А В совпадут с соответствующими матричными элементами для кристалла IV группы. Однако нетрудно видеть, что вследствие антисимметрии потенциала А Г имеют место равенства [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология