Число колебаний каждого типа симметрии

Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

В этой главе мы попытались рассмотреть работы обоих типов. Краткое введение касается происхождения инфракрасных спектров, классификации молекулярных колебаний, свойств симметрии молекул. Мы стремились прежде всего к доступности изложения часто для приближенно верных утверждений не указаны ограничения, так как глава предназначена скорее для химика, изучающего гетероциклические соединения, чем для физико-химика. После обсуждения ряда общих вопросов отдельные группы соединений рассматриваются в зависимости от размера кольца. Соединения с пяти- и шестичленными кольцами разделены на содержащие карбонильную группу в кольце и не содержащие ее, на ароматические и неароматические, а также в соответствии с числом, взаимным расположением и типом гетероатомов . В каждом из этих разделов сначала собраны работы, в которых предприняты попытки, более или менее полного отнесения колебаний молекул (обычно они имеются только для простейших соединений). Затем мы пытались обсудить данные о замещенных молекулах. В последнем разделе рассмотрены колебания заместителей, в частности, как влияет на них взаимодействие с различными гетероциклами. [c.471]

Важно отметить, что симметрия колебаний определяет их активность в ИК-спектрах и спектрах КР. С использованием методов теории групп [61, 88] были составлены таблицы, позволяющие предсказать число и активность нормальных колебаний для каждого типа симметрии. [c.145]

Если известна брутто-формула химической частицы, то можно-представить несколько геометрических моделей равновесной ядерной конфигурации, имеющих разную симметрию. Для каждой модели, пользуясь формулами (IX.5) и таблицами характеров (типа табл. IX. 1), можно найти характеры приводимых и неприводимых представлений, а по формуле (IX.4) определить число нормальных, колебаний каждого типа симметрии данной точечной группы. [c.206]

Число колебаний каждого типа симметрии [c.59]

В разд. 7 ч. I уже был описан метод определения числа нормальных колебаний каждого типа симметрии. Однако при использовании внутренних координат этот расчет можно сильно упростить. Рассмотрим вновь пирамидальную молекулу ХУз. При использовании внут- [c.60]

Общее число координат симметрии равно общему числу естественных координат, а для определения числа координат симметрии данного неприводимого представления, т. е. для подсчета числа нормальных колебаний каждого типа симметрии, необходимо знать свойства приводимых и неприводимых представлений. Это так называемые характеры представлений, т. е. суммы диагональных элементов (следы) матриц преобразований координат. В теории групп выводится следующая формула [c.200]

Зная, к какой точечной группе симметрии относится молекула или выбранная модель молекулы, можно с помощью формул (1Х.4), (IX.5) и табл. IX. 1 определить 1) число колебаний (вместе с трансляциями и вращениями), относящихся к каждому типу симметрии 2) типы симметрии трансляций и вращений для вычитания их и получения истинного числа нормальных колебаний каждого типа симметрии 3) сколько и каких нормальных колебаний должно проявляться в ИК спектре 4) сколько и каких нормальных [c.201]

Анализ, который нам нужно провести, будет связан с отнесением всех 3 степеней свободы к различным типам симметрии. Мы уже нашли, к каким типам симметрии относятся три трансляции и три (или в случае линейной молекулы два) вращения. Эти щесть (или пять) степней свободы называются неистинными колебаниями. Истинные молекулярные колебания включают только те колебания, при которых происходят изменения во взаимном расположении атомов. При простых трансляциях и вращениях сохраняется взаимное расположение атомов по отношению друг к другу, и, следовательно, трансляции и вращения являются неистинными колебаниями. Чтобы найти число истинных колебаний каждого типа симметрии, нужно из полного числа колебаний каждого из типов симметрии вычесть число неистинных колебаний. [c.144]

Как показано в разд. 5 ч. I, ЗЛ/ —6 (или ЗуУ — 5) нормальных колебаний. -атомной молекулы можно разбить по различным типам симметрии в соответствии с их свойствами симметрии. Используя теорию групп, можно определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии. Основа метода заключается в том, что если в качестве базиса представлений использованы нормальные координаты, то представления являются неприводимыми. Например, представлениями для операций симметрии с базисом из трех нормальных координат Рь Рг и Рз, которые соответ- [c.49]

Чтобы определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии, полученный таким способом х( ) нужно разложить на хИ ) неприводимых представлений каждого типа симметрии (табл. 4). Однако в первую очередь из (7.12) следует вычесть характеры, относящиеся к поступательному и вращательному движению молекулы. [c.54]

Определяют число атомов, не меняющих положение при каждой операции симметрии, и с помощью таблиц характеров для точечных групп находят неприводимые колебательные представления (т. е. распределение Ш—6 нормальных колебаний по типам симметрии). [c.165]

Нормальные колебания /V-атомной молекулы (ЗЛ/—6 или 3/V—5) можно разбить по различным тппам симметрии. Число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу, определяют по теории групп. Такие данные сведены в таблицы. [c.271]

В общем случае можно показать, что любое нормальное колебание преобразуется как один из типов симметрии точечной группы молекулы. Это имеет огромное значение при анализе колебаний любого соединения. Кроме того, число колебаний, относящихся к каждому типу симметрии, можно легко подсчитать, зная положение атомов по отнощению к элементам симметрии (см. гл. 5). [c.97]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

В параграфе 11,3 было показано, что каждое нормальное колебание принадлежит к определенному представлению или типу симметрии. Тип симметрии определяется поведением соответствующей нормальной координаты т] по отношению к операции симметрии. Если все это известно, легко найти тип симметрии собственной функции ij)B по крайней мере для невырожденных колебаний. В случае гармонического осциллятора ijj , пропорциональна полиному Эрмита у-той степени, где v — колебательное квантовое число, [c.95]

В качестве примера применения правил отбора для установления симметрии молекул рассмотрим случай молекул типа XY3. Для таких молекул возможны две модели пирамидальная с симметрией Сз и плоская с симметрией Оън- Полное число колебаний равно шести. Из рассмотрения модели молекулы группы Сз,- (см. рис. 28) легко указать два полносимметричных колебания в одном из них три атома Y колеблются вдоль связей XY, во втором симметрично изменяются три угла YXY. Эти колебания относятся к классу А . Остальные колебания относятся к классу дважды вырожденных Е (см. табл. 7). Оба типа колебаний разрешены и в комбинационном спектре и в инфракрасном, т. е. в каждом спектре можно ожидать появления четырех линий, из которых две поляризованы. При симметрии имеем одно полносимметричное колебание Ai (атом X неподвижен, треугольник из трех атомов Y симметрично расширяется и сжимается), причем это колебание запрещено в инфракрасном спектре (см. табл. 7). Второе колебание класса Al, антисимметричное к плоскости молекулы (атом X колеблется по оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, три атома Y — в противоположном направлении), неактивно в комбинационном рассеянии. Два вырожденных колебания класса Е разрешены в обоих спектрах. Таким образом, для этой модели можно ожидать появления трех линий в комбинационном рассеянии (одна поляризована) и трех в инфракрасном спектре. [c.158]

Для того чтобы определить активность высших переходов (Аи=1 от более высоких значений и) и обер" тонов (А0>1), сначала следует выяснить, к каким типам симметрии принадлежат основные функции вырожденных колебаний с и>1. В дважды вырожденном колебании квантовое число о является суммой двух компонент, которые можно рассматривать как различные квантовые числа двух ортогональных компонент колебания. При у=1 возможны два случая у =0, Vy= или Vx=, Уу = 0, и, следовательно, волновая функция дважды вырождена. При а = 2 возможны три случая 2, 0 1, 1 или О, 2, и, следовательно, функция оказывается трижды вырожденной таким образом, степень вырождения возрастает. Очевидно, что трижды вырожденная функция не может ни принадлежать к дважды вырожденному типу, ни состоять из двух компонент, каждая из которых принадлежит [c.167]

При заданном составе молекул и ее геометрии число колебаний каждого типа симметрии строго фиксировано. Однако определить, как именно перемещаются ядра нри каждом виде колебаний, не просто. Эти перемещения ядер происходят вдоль нормальных координат, и они зависят от (неизвестной) функции потенциальной энергии всей молекулы, а также и от ее общей формы. Что определено, однако, так это координаты симметрии. Они представляют собой просто приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК) различных смещений ядер. Эти координаты могут быть выбраны не единственным способом. Обычно выбирают ПСЛК длин эквивалентных связей или валентных углов между эквивалентными связями. [c.13]

Действие операций симметрии на смещенную конфигурацию молекулы можно представить аналитически линейным преобразованием, связывающим смещения атомов при колебании с их равновесным положением. Ряду операций симметрии, составляющих группу симметрии молекулы, можно сопоставить изоморфную группу аналитических преобразований. Используя аппарат теории групп, оказалось возможным вычислить для каждой молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, как число частот, соответствующих колебаниям каждого типа симметрии, так и правила отбора. Эти вычисления выполнены и приведены в справочниках (например, у Ландольта и Бернштейна), а также в монографиях, посвященных колебательным спектрам молекул (Герцберг, Маянц). В табл. 6 в качестве примера приведены подобные данные только для невырожденных колебаний. В таблице т означает число совокупностей одинаковых атомов, не лежащих ни на одном из элементов симметрии то — число атомов, лежащих на всех имеющихся элементах симметрии т у, Пуг — числа совокупностей атомов, лежащих на плоскостях ху, xz, yz соответственно, но не лежащих ни на одной из осей, проходящих через эти плоскости /Па— число совокупностей атомов, лежащих на оси симметрии второго порядка, но не лежащих в точках пересечения осей с другими элементами симметрии пг у, —число совокупностей атомов, лежащих на [c.183]

В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

На основании полученного распределения для каждой структуры можно предсказать следующие важные характеристики а) число вырожденных колебаний б) число колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и запрещенных в спектрах обоих типов, и в) число полносимметричных колебаний. Все эти операции подробно описаны в монографии Вильсона, Дешиуса и Кросса Теория колебательных спектров молекул (1960), а также в монографиях Драго (1967) и Вэйра (1968). Полученные критерии позволяют сделать выбор между несколькими возможными структурами. Прежде всего, согласно пунктам (а) и (б), предсказывается число полос, которые должны наблюдаться в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния, а также число колебаний, разрешенных в обоих типах спектров. Частным случаем является правило альтернативного запрета если молекула имеет центр симметрии, ни одна частота в ИК-спектре не будет совпадать с частотами в спектре комбинационного рассеяния. Во-вторых, пункт (в) определяет число поляризованных линий комбинационного рассеяния, поскольку поляризованными могут быть только полносимметричные колебания. Очень часто для определения структуры молекулы оказывается достаточно только этих сведений. Если удается исследовать вещество в газообразном состоянии, то из контуров колебательно-вращательных полос в ИК-спектре можно получить дополнительную информацию. Однако очевидно, что в области неорганической химии такие случаи довольно редки. [c.166]

Для большинства молекул невозможно непосредственно установить связь между внутренними и нормальными координатами, открывающую путь к прямому решению независимых уравнений движения. Вместо этого для построения координат симметрии из внутренних координат используется симметрия молекулы, что позволяет понизить степень векового уравнения, подлежащего решению. Такой метод детально описан в книге Вильсона, Дешиуса и Кросса [3]. Число координат симметрии данного типа симметрии равно числу колебаний того же типа. Координаты симметрии ведут себя относительно операций симметрии соответствующей точечной группы совершенно так же, как и колебания того же типа симметрии. Это устраняет все перекрестные члены между координатами, принадлежащими различным типам симметрии, поскольку присутствие перекрестных членов привело бы к изменению потенциальной и кинетической энергий при определенных операциях симметрии, что физически невозможно. В результате вековой определитель может быть факторизован на блоки, каждый из которых соответствует различным типам симметрии. [c.46]

В табл. 3.1 целыми величинами +1 и —1 /называемыми характерами) обозначены соответственно симметричные и антисимметричные колебания по отношению к операции симметрии, указанной в головке колонки. Буквы А я В используют для обозначения симметричного и антисимметричного но отношению к оси вращения типов симметрии. Различные виды симметрии типов А и В различаются индексами, например Bi, и т. д. Индексы g я и (gerade и ungerade — четный и нечетный) используют для указания симметрии или антисимметрии по отношению к центру инверсии. В табл. 3.1 также показано, к каким типам симметрии принадлежат колебания с нулевой частотой. Поступательные движения и вращения обозначают соответственно буквами Т и R с индексами, указывающими на координатные оси. Применение теории симметрии будет объяснено позже. Табл. 3.1 можно использовать при классификации колебаний в линейных полимерах. Стереорегулярным полимерам с бесконечными цепями, имеющими одинаковую конформацию каждого элементарного звена, присущи элементы симметрии, которые отсутствуют в точечных группах. Кроме бесконечного числа осей вращения и отражений от плоскостей, имеющихся в повторяющихся единицах, добавятся следующие элементы симметрии постуЦательные перемещения повторяющихся единиц, винтовые оси вращения, плоскости скольжения. [c.57]

МО мало, что, кроме того, снижает число отдельных частот. Предположив, что локальная симметрия лиганда NHg такая же, как у свободной молекулы NHg ( g ), мы приходим к четырем различным типам колебаний, активных в инфракрасном спектре симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) валентным колебаниям NH и симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) деформационным колебаниям. Таким образом, каждый лиганд вносит 6 колебательных стененей свободы, а все колебания лигандов охватывают 36 колебательных степеней свободы. Вследствие предположения о малом или пренебрежимом взаимодействии между колебаниями в разных лигандах можно заключить, что поглощение, обусловленное данным типом колебания в одном лиганде, должно накладываться или почти накладываться на поглощение, обусловленное тем же колебанием в других лигандах. В этом контексте следует также упомянуть, что свободное или слегка заторможенное вращение лигандов вокруг осей связей М—N соответствует еще 6 степеням свободы внутреннего движения. [c.335]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

До сих пор мы рассматривали применения метода квазиизотопического замещения в анализе спектров кристаллов, интерпретация которых могла быть с той или иной степенью достоверности ограничена интерпретацией в квазимолекулярном приближении спектра сложного аниона, состоящего из конечного числа атомов. Обсудим вопрос о возможности использования этого метода при анализе спектров систем, обладающих трансляционной симметрией. К таким системам относятся как бесконечные цепочечные анионы метасиликатов, слоистые анионы дисиликатов и трехмерные сетки кварца и полевых шпатов, так и кристаллы с анионами островного типа, но со столь высокими частотами колебаний связей катион — кислород, что квазимолекулярное приближение неприменимо к интерпретации их спектров. Как уже упоминалось, расчет колебательных спектров таких систем, проводящийся в предположении оптической активности только предельных частот ветвей упругого спектра, осуществляется путем введения координат (трансляционной) симметрии, преобразующих вековое уравнение бесконечно высокого порядка в уравнение порядка Зи—3 (Зге — 4 для одномерного случая). Для повышения объективности расчетов и здесь представляется желательным привлечение данных по спектрам квазиизотопически замещенных производных, но необходимость сохранения трансляционной симметрии (как условие применимости метода предельных частот) требует использования при расчете лшдели упорядоченно смешанного кристалла. Под последним подразумевается смешанный кристалл, в каждой ячейке которого часть позиций, занимаемых атомами X, заполнена (с целочисленным коэффициентом заполнения) атомами X" таким образом, что все ячейки остаются трансляционно эквивалентными. [c.60]

Такое рассмотрение, однако, является весьма упрощенным. В полипептидах и белках колебания отдельных пептидных групп взаимосвязаны аналогично тому, как связаны между собой электронные nqjexonbi. Каждая колебательная полоса поглощения мономера в полимере расщепляется на ряд полос. Эти полосы имеют разную интенсивность, а иногда и разную поляризацию. Таким образом, спектр полимера может быть гораздо более сложным, чем спектр мономера. К счастью, симметрия спиральных полимеров позволяет упорядочить этот частокол полос. Для полимеров типа а-спирали Т. Миязава показал, что каждый мономерный переход порождает в полимере две интенсивные полосы. Одна — при частоте < (0) — поляризована параллельно оси спирали, две другие — вырожденные полосы с частотой v 2т /п) — поляризованы перпендикулярно оси. Характеристики этих полос зависят от числа остатков и, приходящихся на виток. Эти результаты находятся в полном согласии с данными о расщеплении электронных полос поглощения пептидных хромофоров при наличии экситонных эффектов. Спектры, иллюстрирующие расщепление колебательных полос а-спиральных полипептидов, приведены на рис. 8.26. Заметим, что полосы, соответствующие поглощению параллельно поляризованного света, имеют = 1518 и 1652 см а полосы, соответствующие поглощению [c.116]